基于納米TiO2 和TiN 為工作電極的循環(huán)伏安法測定過氧化氫的含量

黃章烤,王琳玲,趙峰鳴

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310032)

過氧化氫(H2O2)具有氧化還原性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)加工、食品生產(chǎn)等多個領(lǐng)域[1]。并且,H2O2作為一種信號分子,在調(diào)節(jié)不同的生物機制過程中起到重要作用,當(dāng)人體內(nèi)H2O2含量超過一定指標(biāo)后會造成病理特征。為避免日常生活攝入過多H2O2導(dǎo)致的體內(nèi)H2O2濃度失衡,快速、準確測定H2O2的含量至關(guān)重要。目前,測定H2O2的方法有電化學(xué)法、滴定法、比色法和色譜法[2]。其中,滴定法和比色法操作簡單,但是難以準確測定低濃度的H2O2;色譜法操作復(fù)雜,誤差較大,常用于H2O2的定性分析。相較于其他檢測手段,電化學(xué)法操作簡單、響應(yīng)快、靈敏度高、檢出限低,適宜推廣使用。

TiN 是一種新型多功能材料[3-4],由于氮元素插入鈦晶格內(nèi)部之中,導(dǎo)致鈦的d空穴數(shù)量增加,費米能級降低,因此TiN 材料具有導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點,在微電器件、半導(dǎo)體材料、儲能材料等方面應(yīng)用廣泛[5-6]。并且,TiN 具有較大的比表面積、催化活性[7]以及生物相容性,可作為電極材料[8],應(yīng)用于傳感器分析、電催化材料等多個領(lǐng)域[9]。TiN 的制備方法有金屬鈦直接轉(zhuǎn)化[10-11]、鈦鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化[12]、TiO2氨氣熱還原[13-14]等多種途徑。

文獻報道中通常采用滴涂法將TiN 粉末負載于玻碳電極表面,從而進行電化學(xué)性能的檢測[15-16],但金屬間具有異質(zhì)性,對載體金屬與負載物間的電流傳遞具有一定的負面影響。因此,本工作以鈦片為電極,采用陽極氧化法[17],通過改變電解質(zhì)組成,簡單、快速地制備出不同形貌的納米TiO2,再經(jīng)氨氣熱還原法氮化,得到相應(yīng)的納米TiN?；诩{米TiO2和TiN 電極對H2O2具有一定的催化作用[18],可將其作為傳感器,用于對H2O2的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TRADEX MPS301型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;85-2型恒溫磁力攪拌器;LTKC-2-12型可編程節(jié)能管式電爐;S-4700 型電子掃描顯微鏡(SEM);X′Pert PRO 型X 射線衍射儀(XRD);KRATOS AXIS ULTRA DLD 型X 射線光電子能譜儀(XPS);IVIUM 型電化學(xué)工作站。

H2O2標(biāo)準溶液:移取適量的30%(質(zhì)量分數(shù),下同)H2O2溶液,用水稀釋,配制成1 mmol·L－1H2O2標(biāo)準溶液。使用時,用水稀釋至所需濃度。

磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0):分別稱取適量的磷酸二氫鉀和氫氧化鉀,用水稀釋,配制成0.02 mol·L－1磷酸二氫鉀溶液和0.02 mol·L－1氫氧化鉀溶液,將上述溶液按照一定的比例進行混合,調(diào)節(jié)溶液pH 至7.0,得到磷酸鹽緩沖溶液。

鈦片,純度為99.6%;所用試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

循環(huán)伏安法(CV):三電極體系,以鈦片、納米TiO2或納米TiN 為工作電極,鉑片為輔助電極,Ag/AgCl電極為參比電極;電解質(zhì)為磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0);掃描范圍－1.0～0 V;掃描速率20 m V·s－1。

1.3 試驗方法

1.3.1 納米TiO2的制備

將鈦片裁剪、壓片后,用10.0 g 氟化銨、0.6 g脲、24 mL 30% H2O2溶液、24 mL硝酸組成的拋光液進行下表面拋光處理,再依次加入15 mL 丙酮、15 mL無水乙醇、15 mL 水,超聲處理15 min,得到光亮的鈦片,用無水乙醇保存。

以光亮的鈦片為陽極,普通鈦片為陰極,將其置于1.0 mol·L－1硫酸溶液中,于20 ℃恒溫水浴下,以20 V 恒壓陽極氧化2 h,得到TiO2粗糙膜。

以光亮的鈦片為陽極,普通鈦片為陰極,將其置于由50 mL丙三醇、50 mL 水、0.2 mol·L－1硫酸鈉溶液、0.5%(質(zhì)量分數(shù))氟化鈉溶液組成的電解質(zhì)中,于20℃恒溫水浴下,以30 V 恒壓陽極氧化1 h,用膠帶撕去表面膜層,用水超聲清洗10 min;在相同條件下再次陽極氧化2 h,用膠帶撕去第2次形成的膜層,用水超聲清洗10 min后,再進行2 h的陽極氧化,得到TiO2納米管[19]。

以光亮的鈦片為陽極,普通鈦片為陰極,將其置于由100 mL 乙二醇、1 mL 水、0.38%(質(zhì)量分數(shù))氟化銨溶液組成的電解質(zhì)中,于20 ℃恒溫水浴下,以30 V 恒壓陽極氧化1 h,用膠帶撕去表面膜層,用水超聲清洗10 min;在相同條件下再次陽極氧化3 h,用膠帶撕去第2次形成的膜層,用水超聲清洗10 min后,再進行30 min的陽極氧化,得到TiO2納米孔[20]。

1.3.2 納米TiN 的制備

分別將TiO2粗糙膜、TiO2納米管、TiO2納米孔在氮氣保護下升溫至450 ℃,恒溫1 h后,切換至氨氣,在氨氣保護下,以5 ℃·min－1的速率升溫至850 ℃,恒溫2 h后冷卻至室溫,得到TiN 粗糙膜、TiN 納米管、TiN 納米孔。

1.3.3 H2O2的測定

測定前,通15 min氮氣對磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)進行鼓泡排氧處理,按照儀器工作條件對不同濃度的H2O2溶液進行掃描,得到CV 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2 和納米TiN 的表征

2.1.1 SEM

不同材料的SEM 圖見圖1。

由圖1可知:TiO2粗糙膜呈花心凸起花瓣狀,直徑為0.5～1.4μm,經(jīng)氨氣氮化后,生成的TiN 粗糙膜部分花瓣略微萎縮;TiO2納米管管徑約100 nm,經(jīng)氨氣氮化后,生成的TiN 納米管出現(xiàn)了不規(guī)則的缺裂,這可能是由于高溫下氨氣中的氮原子與TiO2納米管中的氧原子發(fā)生置換;TiO2納米孔孔徑約50 nm,經(jīng)氨氣氮化后,生成的TiN 納米孔孔徑收縮并且呈凸起狀。

圖1 不同材料的SEM 圖Fig.1 SEM images of different materials

2.1.2 XRD

納米TiO2和納米TiN 的晶面結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 不同材料的XRD圖Fig.2 XRD images of different materials

由圖2 可知:TiO2粗糙膜中,TiO2的晶面為(112),衍射峰2θ為38.52°,經(jīng)氨氣氮化形成的TiN粗糙膜中,出現(xiàn)晶面(200)的TiN,衍射峰2θ為42.75°;TiO2納米管中,TiO2的晶面為(202),衍射峰2θ為76.30°,經(jīng)氨氣氮化形成的TiN 納米管中,出現(xiàn)晶面(200)的TiN 和晶面(111)(202)(320)的Ti2N,衍射 峰2θ分 別 為42.67°,40.53°,63.87°和61.72°;在TiO2納米孔中,TiO2的晶面為(112),衍射峰2θ為76.32°,經(jīng)氨氣氮化形成的TiN 納米孔中,出現(xiàn)晶面(200)TiN 和晶面(220)(002)(320)的Ti2N,衍射 峰2θ分 別 為42.57°,39.87°,53.12°和61.43°。

2.1.3 XPS

接著,對TiN 粗糙膜中的Ti 2p,O 1s,N 1s 3個元素進行XPS分析,結(jié)果見圖3。

由圖3可知:Ti 2p經(jīng)分峰擬合后,出現(xiàn)6個特征峰,將其分為Ti 2p1/2區(qū)和Ti 2p3/2區(qū),在Ti 2p1/2區(qū),460.9,462.5,464.2 e V 處的峰分別對應(yīng)TiN 中的Ti－N 鍵,TiNxOy中的N－Ti－O 鍵和TiO2中的Ti－O 鍵;在Ti 2p3/2 區(qū),455.6,456.7,458.5 e V 處的峰分別對應(yīng)TiN 中 的Ti－N 鍵,TiNxOy中的N－Ti－O 鍵和TiO2中的Ti－O鍵;O 1s經(jīng)分峰擬合后,在530.1 e V 和531.2 e V 處出現(xiàn)特征峰,分別對應(yīng)于TiO2中的Ti－O 鍵和TiNxOy中的N－Ti－O 鍵;N 1s經(jīng)分峰擬合后,在395.9 eV 和396.7 eV處出現(xiàn)特征峰,分別對應(yīng)于TiNxOy中的N－Ti－O 鍵和TiN 中的Ti－N 鍵。綜上分析,TiO2粗糙膜經(jīng)氨氣氮化后,生成的TiN粗糙膜表面主要由N－Ti－O、Ti－O、Ti－N 鍵組成。

圖3 TiN 粗糙膜的XPS圖Fig.3 XPS figure of TiN rough film

2.2 電化學(xué)行為

按照儀器工作條件考察了TiO2電極和TiN 電極在不同濃度(0,0.5,1.0,2.0,3.0,5.0 mmol·L－1)H2O2標(biāo)準溶液中的電化學(xué)行為,結(jié)果見圖4。

圖4 不同電極在不同濃度H2 O2 溶液中的CV 曲線Fig.4 CV curves of different electrodes on H2 O2 solution with different concentrations

結(jié)果顯示:TiO2粗糙膜電極在－0.7 V 附近出現(xiàn)微弱的還原峰電流,TiN粗糙膜電極在－0.7 V附近表現(xiàn)出顯著的還原峰電流,說明TiN 粗糙膜電極對H2O2表現(xiàn)出更強的催化作用,且隨著H2O2濃度的增加,還原峰電流的絕對值逐漸增大;TiO2納米管電極在－0.63 V 附近有較明顯的還原峰電流,隨著H2O2濃度的增加,還原峰電流的絕對值逐漸減小,這可能是由于TiO2納米管表面的管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,在H2O2溶液中被破壞,導(dǎo)致其催化活性的下降;TiN 納米管電極在－0.6 V 附近表現(xiàn)出顯著的還原峰,且隨著H2O2濃度的增加,還原峰電流的絕對值逐漸增大,電位基本保持不變;TiO2納米孔電極的CV 曲線中未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,而TiN 納米孔電極在－0.55 V 附近表現(xiàn)出顯著的還原峰,且還原峰電流的絕對值隨著H2O2濃度的增加逐漸增大,還原峰電位的絕對值逐漸減小。

2.3 速率常數(shù)

按照儀器工作條件考察了4.0 mmol·L－1H2O2標(biāo)準溶液中,3種TiN 電極在不同掃描速率(20,40,60,80,100 m V·s－1)下的電化學(xué)行為,結(jié)果見圖5。

圖5 不同電極在不同掃描速率下的CV 曲線Fig.5 CV curves of different electrodes at different scanning rates

由圖5可知,隨著掃描速率的增大,3種TiN 電極的還原峰電流與電位均朝更負方向移動。以掃描速率的平方根為橫坐標(biāo),以還原峰電流值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線。結(jié)果顯示,TiN 粗糙膜、TiN 納米管、TiN 納米孔的線性回歸方程依次為ip＝－0.188 7v1/2－0.213 2,ip＝－0.361 7v1/2－0.116 7,ip＝－0.235 1v1/2－0.349 1,相關(guān)系數(shù)依次為0.995 3,0.992 1,0.993 6,說明TiN 電極對H2O2的催化反應(yīng)是由擴散步驟控制的。對于不可逆電化學(xué)還原過程,可通過公式(1)計算速率常數(shù)k0。

式(1)中:ip為還原峰電流,A;n為轉(zhuǎn)移電子數(shù);F為法拉第常數(shù);C0為H2O2濃度,mol·mL－1;A為電極真實表面積,cm2;α為傳遞系數(shù);Ep為峰電位,V;E1/2為半峰電位,V;R為理想氣體常數(shù);T為試驗溫度,K。對公式(1)取對數(shù)得到公式(2)。

以不同掃描速率下的(Ep－E1/2)為橫坐標(biāo),lnip為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線。結(jié)果顯示,TiN 粗糙膜、TiN 納米管、TiN 納米孔的線性回歸方程依次為lnip＝－15.39(Ep－E1/2)－10.83,lnip＝－4.460(Ep－E1/2)－7.770,lnip＝－7.760(Ep－E1/2)－8.490,相關(guān)系數(shù)依次為0.997 0,0997 5,0.995 5。

由公式(2)可知,線性回歸方程中的斜率對應(yīng)－αF/RT,截距對應(yīng)ln(0.227n FAC0k0)。為得到電極真實表面積A,試驗采用恒電位階躍法測定電極的雙電層電容C d。

將3種TiN 電極和光亮鈦片電極為工作電極(1 cm×1 cm),鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,分別將其置于1.0 mol·L－1硫酸溶液中,先在－0.200 V 極化10 s,再階躍5 m V 至－0.205 V,持續(xù)20 s。根據(jù)公式(3)計算電極的表面電量Q。

再根據(jù)公式(4)和(5)計算C d和A。

式(3)、(4)和(5)中:i∞為階躍之后的穩(wěn)定電流;t為時間,20 s;Δφ為階躍電壓值,5 m V;C N為20μF·cm－2。3種TiN 電極和鈦片的Q、Cd、A、k0值見表1。

表1 表面電量、雙電層電容值、真實表面積、速率常數(shù)Tab.1 Surface charge,double layer capacitance,real surface areas and rate constants

結(jié)果顯示,TiN 納米孔電極對H2O2催化反應(yīng)的速率常數(shù)高于TiN 粗糙膜和TiN 納米管電極的,說明H2O2在TiN 納米孔電極表面有較快的反應(yīng)速率,縮短了電極的響應(yīng)時間。

2.4 標(biāo)準曲線和檢出限

移取適量的1 mmol·L－1H2O2標(biāo)準溶液,用水逐級稀釋,配制成濃度為25,30,35,40,45,50μmol·L－1的H2O2標(biāo)準溶液系列。分別以光亮鈦片、TiO2電極及TiN 電極為工作電極,鉑片為輔助電極,Ag/AgCl為參比電極,將三電極體系置于磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中,于－0.4 V 外加壓下,待電流平衡后,每隔50 s滴加一次上述H2O2溶液,每個濃度分別滴加5次,至標(biāo)準曲線出現(xiàn)明顯形變,得到計時電流曲線[21],結(jié)果見圖6。以H2O2的濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的還原峰電流為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線,線性參數(shù)見表2。

圖6 不同電極對H2 O2 的電流響應(yīng)曲線Fig.6 Current response curves of different electrodes to H2 O2

以單位濃度下,響應(yīng)電流值與單位反應(yīng)面積的比值計算各電極的靈敏度。對空白溶液連續(xù)測定10次,計算響應(yīng)電流的標(biāo)準偏差(s),以3倍標(biāo)準偏差與線性回歸方程中斜率(k)的比值計算各電極的檢出限(3s/k),靈敏度和檢出限結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、靈敏度和檢出限Tab.2 Linearity parameters,sensitivity and detection limits

結(jié)果顯示,3種TiN 電極具有更小的檢出限和更高的靈敏度,說明TiO2粗糙膜、TiO2納米管、TiO2納米孔經(jīng)氨氣氮化后,能有效地提高其對H2O2的催化性能。根據(jù)表征結(jié)果,造成這種性能上的差異可能是由材料結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致的,氮原子通過取代氧原子造成晶格缺陷,使TiN 的化學(xué)態(tài)發(fā)生改變,從而具有更多的活性位點,更容易催化H2O2發(fā)生反應(yīng)。

2.5 干擾試驗

在磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中依次滴加50μmol·L－1的H2O2、乳糖(Lac)、葡萄糖(Glu)、抗壞血酸(AA)溶液,采用計時電流法在－0.6 V 外加電壓下,考察了TiN 粗糙膜電極對上述還原性物質(zhì)的選擇性。

由圖7可知:當(dāng)加入50μmol·L－1H2O2溶液時,響應(yīng)電流明顯增大;當(dāng)依次加入50μmol·L－1乳糖、葡萄糖、抗壞血酸溶液時,響應(yīng)電流變化不明顯;當(dāng)繼續(xù)滴加50μmol·L－1H2O2溶液時,響應(yīng)電流又顯著增大,且變化幅度與初次滴加的變化幅度基本相同,表明TiN 粗糙膜電極在檢測H2O2時具有一定的抗干擾能力。

圖7 干擾試驗結(jié)果Fig.7 Results test for interference

2.6 重復(fù)性試驗

分別以TiN 粗糙膜、TiN 納米管、TiN 納米孔為工作電極,鉑片為輔助電極,Ag/AgCl為參比電極,在磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.0)中滴加50μmol·L－1H2O2標(biāo)準溶液,采用計時電流法在－0.4 V 外加電壓下測定5次,計算響應(yīng)電流的相對標(biāo)準偏差(RSD)。

結(jié)果顯示,TiN 粗糙膜、TiN納米管、TiN納米孔響應(yīng)電流的RSD 分別為4.7%,3.2%和7.3%,說明電極的重復(fù)性有待提高。

本工作采用陽極氧化法,制備了3種不同形貌的納米TiO2,再經(jīng)氨氣熱還原法氮化,得到相應(yīng)的納米TiN。通過循環(huán)伏安法、計時電流法對TiO2和TiN 電極進行電化學(xué)性能分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),3種納米TiN 電極對H2O2的電流響應(yīng)具有更高的靈敏度和更低的檢出限,表明傳感器材料的表面改性對提高其電化學(xué)性能具有一定的研究價值,為TiN 材料的應(yīng)用與優(yōu)化提供一個新思路。