超疏水木材的制備方法及其應用研究進展

＊趙國慶 張紅亮 歐軍飛

（江蘇理工學院材料工程學院 江蘇 213000）

1.引言

物質是人類社會發(fā)展和科學進步的基礎。鋼、尼龍和碳纖維作為不同時期的標志性材料，在社會發(fā)展中有著重要作用。然而這些材料大多來自不可再生資源，這些資源正在快速枯竭。因此，當前社會可持續(xù)發(fā)展正面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。此外，不可再生資源的開發(fā)和加工往往會導致生態(tài)破壞和環(huán)境污染。利用綠色、可再生和可生物降解的資源來促進人類社會發(fā)展，符合當今“綠色和可持續(xù)發(fā)展”的社會主題。

木材是一種天然的綠色材料，有著許多優(yōu)點：可再生資源、美觀、機械強度高、重量輕、隔熱、隔音等。因此木材在建筑裝修、家具生產和鐵路建設等領域有著廣泛應用。然而，暴露在潮濕環(huán)境下的木材會吸收水分和水蒸氣，它們會導致木材變形、腐蝕和強度下降，從而影響木材的使用壽命，因此木材的應用受到限制。木材對水的親和力歸因于纖維素和半纖維素的兩種含羥基組分。在木材基底上制備超疏水表面能有效提高木材的防水防污性、耐腐抑菌性和增加尺寸穩(wěn)定性，從而延長其使用壽命。

2.超疏水表面理論

(1)潤濕理論模型

潤濕現象與吸附現象相似，它們都是由不同物質分子間相互作用引起的。如果液體分子與固體分子間相互作用力強于液體分子間相互作用力，液體就會在固體表面擴散，這種現象稱為潤濕現象。只有當系統(tǒng)的表面自由能降低時，才會發(fā)生潤濕現象。系統(tǒng)的表面自由能越低，潤濕效果就越明顯。潤濕性程度可以用接觸角來表征。1804年，科學家Thomas Young提出了接觸角和在光滑均質表面上的表面張力之間關系，并給出了Young氏方程圖1(a)。

圖1 三種接觸角模型及潤濕方程

其中，θY是靜態(tài)水接觸角；γsv，γsl，γlv分別代表固體和氣體，固體和液體，液體和氣體間的界面自由能。根據Young式和測得的水接觸角，表面潤濕行為通常分為以下三種情況。

當0°＜θY≤90°，該表面為親水表面；

當90°＜θY≤150°，該表面為疏水表面；

當150°＜θY≤180°，該表面為超疏水表面。

Young式方程只適用于光滑、均質和無彈性的表面，但是這樣的表面在現實生活中不存在?，F實生活中的表面存在變形和缺陷，因此增加了表面粗糙度。固體表面粗糙度可以改變其潤濕性能。在Young式方程的基礎上，Wenzel提出了一個改進方程圖1(b)來解釋表面粗糙度和表面自由能對接觸角的影響。Wenzel模型猜測，當水滴在固體表面時，水會滲透進固體表面凹槽，因此水和固體表面之間的接觸面積會隨固體表面粗糙度的增加而增大。

其中，θw是在粗糙表面的表觀接觸角；r為表面粗糙度因子。r是由固液接觸的實際面積和投影面積之間的比值，所以對于粗糙表面，r＞1；而在理想光滑表面，r=1。表面粗糙結構會使親水表面（θY＜90°）更加親水，疏水表面（θY＞90°）更加疏水。然而在有些粗糙表面，一部分氣體會卡在粗糙表面的凹槽中，Cassie和Baxter描述了這種潤濕行為。

Wenzel模型適用于液體完全占據表面微納粗糙結構的均勻潤濕狀態(tài)。對于非均勻潤濕狀態(tài)，Cassie和Baxter提出了另一個模型。在這種狀態(tài)下，液體與固體表面沒有直接接觸，而是被不連續(xù)的空氣夾層阻擋。Cassie-Baxter接觸角方程如圖1(c)所示。

其中，θCB為Cassie-Baxter狀態(tài)下的表觀接觸角；f1為固液接觸面積占復合接觸面積的面積分數；f2為液氣接觸面積占復合接觸面積的面積分數；θ1、θ2為不同介質的本征接觸角。

(2)接觸角滯后及滾動角

定義超疏水表面需要同時具備靜態(tài)疏水和動態(tài)疏水特征。一般來說，靜態(tài)疏水特征為靜態(tài)接觸角，動態(tài)疏水特征為滾動角和接觸角滯后。滾動角（α）是液滴從固體表面滾落的最小傾斜角（圖2）。當固體表面以角度傾斜時為滾動角，水滴會向較低的那一側移動，此時液體前后與斜面各有一個接觸角。θA定義為前進接觸角；θr定義為后退接觸角；θA和θr角的差值定義為接觸角滯后。

圖2 滾動角與接觸角滯后關系示意圖

3.超疏水木材的制備方法

超疏水表面可以通過以下策略來構建：（1）在基體表面構建微納米粗糙結構；（2）利用低表面能物質修飾表面。近年來，溶膠-凝膠法、水熱法、化學氣相沉積法、表面涂覆法、濕化學法等方法已被報道用來制備超疏水木材表面。

(1)溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含有高化學活性成分的化合物作為前驅體，在液相下將原料均勻混合，通過水解、縮合化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠膠粒會在陳化反應后緩慢聚合，形成三維網狀凝膠。

賈閃閃等人將杉木浸入含正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，采用一步溶膠凝膠法制備了超疏水木材，木材表面接觸角為151.5°，滾動角小于8°。Wang等人采用一步溶膠-凝膠工藝，將十八烷基三氯硅烷改性的二氧化硅納米顆粒與聚苯乙烯乳液的混合溶液滴涂在木材表面，成功制備了接觸角為153.1°，滾動角小于5°的超疏水木材。

(2)水熱法

水熱法是在反應釜內，以水溶液為反應介質，對反應釜加熱，創(chuàng)造高溫高壓的反應環(huán)境，使得難溶或不溶的物質溶解并且重結晶的過程。

Liu等人采用一步水熱法成功在木材表面制備了超疏水納米復合材料。在水熱處理過程中，鈦酸四乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷形成共同前驅體，阻止了銳鈦礦TiO2的結晶，并使其形成直徑為50-100nm的顆粒。此外，疏水基團降低了表面自由能，因此沉積的薄膜能直接將木材轉化為超疏水表面。Wang等人采用一步水熱法在木材表面生長MnFe2O4薄膜，層狀MnFe2O4通過氫鍵與木材表面緊密結合，MnFe2O4薄膜表面的氟烷基硅烷提供較低的表面能，制備的MnFe2O4/木材復合材料具有優(yōu)異的超順磁性、超疏水和電磁波吸收性能。

(3)化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是用兩相或多相氣體在基材表面進行反應，反應后的化學產物沉積在基材表面形成薄膜。

Zhang等人將納米纖維素、1,2,3,4-丁烯四羧酸和改性熒光粉混合在聚乙烯醇預處理的木材表面，采用噴涂和化學氣相沉積相結合的兩步工藝制備了雙功能涂料，涂料應用于木材表面水接觸角達153°，滾動角為8.5°。田根林等人以低表面能的三氯甲基硅烷為原料，利用常溫、常壓化學氣相沉積法在竹材表面自組裝形成直徑30-80nm的納米棒陣列或納米線網狀結構，使竹材橫切面對液態(tài)水接觸角最大達到157°，滾動角接近0°。

(4)表面涂覆法

涂覆法是在基材表面噴涂或者沉積一層低表面能化學顆粒，賦予基底超疏水性能。目前，該種方法尤其是液體噴涂的方法已經應用于實驗室與工業(yè)生產中。

Liu等人將木材浸泡在甲基硅酸鉀和二氧化碳的水溶液中，然后在120℃下冷凝，制備的超疏水木材接觸角為153°，滾動角為4.6°。Wu等人制備了由1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷改性的納米粒子（即SiO2或TiO2）與環(huán)氧樹脂組成的乳液，采用噴涂、浸漬或涂刷的方法，在木材上制備了超疏水表面，接觸角達152°，滾動角為6°。

4.超疏水木材的應用

超疏水木材巨大的應用場景引起了人們的廣泛關注。除基本的超疏水性能外，超疏水木材還有自清潔、油水分離、耐腐抑菌和阻燃等性能。

(1)自清潔

荷葉出污泥而不染，超疏水木材被賦予了和荷葉一樣自清潔功能。當水滴滴在微微傾斜的超疏水木材表面，水滴很容易以球形的形式滾落，帶走灰塵，使木材保持干燥清潔的狀態(tài)。

(2)油水分離

Bai等人通過簡單的真空浸漬在木片表面生成氫氧化銅顆粒，隨后用十二硫醇改性，成功制備了具有超疏水/超親油性能的木片。所制備的超疏水木片具有優(yōu)異的油水分離性能，對一系列油包水乳液的分離效率均高于98.0%。而且經過6次循環(huán)后，超疏水木片的分離效率仍大于98.0%，說明了超疏水木片具有良好的可回收性。這為人們解決油污染問題提供了一種綠色、簡單的方法。

(3)耐腐抑菌

Yao等人制備了用纖維素硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯刷涂木材，制備了超疏水表面。制備的超疏水木材抗真菌性能優(yōu)于未處理木材，超疏水木材能徹底防止真菌附著。

(4)阻燃

Xie等人以氧化石墨烯（GO）、銀納米線（AgNW）和氟化聚乙烯醇縮丁醛（FPVB）為材料，采用噴涂法在木材上構建了超疏水表面。納米涂層賦予可燃基材優(yōu)異的阻燃性能，超疏水木材在水平和垂直燃燒試驗中均表現出自熄性能。

5.結論與展望

木材是一種高吸濕材料，在木材上構建超疏水表面不僅可以增加其防水性能，還能提高其抗污、防菌等能力，因此超疏水木材有著廣闊的應用前景。盡管超疏水木材表面的研究取得了相當大的進展，但仍存在一些挑戰(zhàn)限制了其實際應用。

（1）機械穩(wěn)定性：超疏水木材的機械強度包括兩個方面：①超疏水涂層與基底的界面結合力。②超疏水木材表面微納結構的機械強度。在加工和使用過程中，超疏水涂層與基底的結合力差會導致其脫落，超疏水木材表面微納結構受到沖擊、摩擦等作用力也會損壞，這都會影響超疏水木材的疏水性能。

（2）制備成本：目前超疏水木材制備還在實驗室階段，有些制備方法比較繁瑣，制備所需設備和藥劑較為昂貴，制備基材面積受限，不能進行大批量工業(yè)化生產。因此，還需尋求一種制備工藝簡單、成本低廉、適用于大面積制備的超疏水木材的制備方法。

（3）多功能化：研究者們在單一超疏水功能木材開展了大量研究，但單一的超疏水性木材已經不能滿足各行業(yè)的應用需求。為進一步提高超疏水木材的實用性，可以賦予超疏水木材其他功能性應用，如油水分離、超雙疏性、導電性、阻燃等性能。