1,4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展

＊黃佩佩

（北京石油化工工程有限公司西安分公司 陜西 710075）

前言

國家對塑料污染治理從原來的“限塑”提升到“禁塑”，1,4-丁二醇作為可降解塑料所屬聚酯產(chǎn)業(yè)中重要的單體原料，必將會在此次“禁塑令”實施中迎來一個爆發(fā)期[1-7]。同時，隨著精細化工產(chǎn)品的高端化，1,4-丁二醇作為精細化工的重要有機化工中間體也越來越受到人們的關(guān)注。全球1,4-丁二醇消費結(jié)構(gòu)如圖1所示。目前，工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法有4種，分別為：炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。本文介紹了1,4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀和生產(chǎn)方法，并對1,4-丁二醇未來的市場提出了相關(guān)建議。

圖1 2020年全球1,4-丁二醇消費結(jié)構(gòu)Fig.1 Global consumption structure of 1,4-butanediol in 2020

1.1,4-丁二醇的性質(zhì)及用途

1,4-丁二醇（簡稱BDO）是一種飽和碳四直鏈二元醇，溫度高于凝固點時呈無色油狀液體，溫度低于凝固點時為針狀結(jié)晶體，具有吸濕性，可與水混溶，溶于乙醇，微溶于乙醚。

1,4-丁二醇（簡稱BDO）是一種重要的化工原料，最初BDO用來制備合成橡膠單體丁二烯，后來丁二烯有了更經(jīng)濟的來源。BDO主要下游應(yīng)用包括：THF、GBL、PBT、PU、PBS/PBAT。其中THF主要用途為：作為溶劑，可以用于醫(yī)藥、香料和化工等行業(yè)；作為化工原料，可以生產(chǎn)PTMEG進而用于氨綸、四氫噻吩、砒咯烷酮、2,3二氯四氫呋喃，1,4二氯乙烷、油墨和香料等；生產(chǎn)聚醚，是聚氨酯超軟彈性纖維及高彈性橡膠的最佳材料。GBL主要用途為：作為溶劑，可溶解PVC、PAN、PVB及環(huán)氧樹脂等多種高聚物，是清漆、噴漆及電容器電解液的特殊溶劑；生產(chǎn)除草劑（二氯代苯氧基丁酸）、偶氮染料、蛋氨酸、香料、醫(yī)藥、NMP（N-甲基砒咯烷酮）、γ-丁內(nèi)酰胺和NVP等。PBT主要用途為：工程塑料，可用于汽車、電子電器、輕工及工業(yè)部件中；新型纖維彈性好、手感好、化學特性優(yōu)良，適于做薄型織物；生產(chǎn)薄膜及光導纖維。PU主要用途為：用于制造輪胎、液壓密封件、管道襯里、汽車儀表盤和保險杠、滑雪靴鞋底原液、膠粘劑、彈性體、漿料和合成皮革等。PBS/PBAT主要用途為：可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

隨著人們對塑料污染的日益關(guān)注和新版“禁塑令”的實施，BDO下游產(chǎn)品應(yīng)用將迎來一個爆發(fā)期，同時也會使得BDO迎來持續(xù)增長應(yīng)用的新高峰。

2.1,4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

(1)國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國1,4-丁二醇的生產(chǎn)要追溯到20世紀80年代，東營勝利油田石油化工有限責任公司引進的英國Davy公司順酐加氫工藝的1萬噸/年BDO裝置。

建成投產(chǎn)，標志著我國1,4-丁二醇進入工業(yè)化生產(chǎn)階段。到2020年為止，我國1,4-丁二醇產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的66%，產(chǎn)量為220萬噸/年，其中主要以炔醛法為主，該方法1,4-丁二醇的產(chǎn)能占到了國內(nèi)的75%。2020年國內(nèi)1,4-丁二醇的主要生產(chǎn)廠家達到了19家，分別為：山西三維（產(chǎn)能7.5萬噸/年）、新疆美克（產(chǎn)能26萬噸/年）、儀征大連化工（江蘇）有限公司（產(chǎn)能5萬噸/年）、四川天華股份有限公司（產(chǎn)能8.5萬噸/年）、陜西比迪歐化工有限公司（產(chǎn)能10萬噸/年）、福建湄洲灣氯堿工業(yè)公司（產(chǎn)能4萬噸/年）、河南開祥精細化工有限公司（產(chǎn)能9萬噸/年）、河南煤化化工集團鶴煤公司（產(chǎn)能10萬噸/年）、新疆天業(yè)（集團）有限公司（產(chǎn)能21萬噸/年）、長春化工（盤錦）有限公司（產(chǎn)能15萬噸/年）、中石化長城能源化工（產(chǎn)能20.8萬噸/年）、內(nèi)蒙古東源科技有限公司（產(chǎn)能10.4萬噸/年）、重慶建峰馳源化工有限公司（產(chǎn)能6萬噸/年）、新疆藍山屯河能源有限公司（產(chǎn)能20.8萬噸/年）、陜西神木國融精細化工有限公司（產(chǎn)能6萬噸/年）、新疆國泰新華礦業(yè)股份有限公司（產(chǎn)能20萬噸/年）、韓城市黑貓化工（產(chǎn)能6萬噸/年）、新疆新業(yè)（產(chǎn)能6萬噸/年）、延長石油油氣田伴生氣（產(chǎn)能10.4萬噸/年）。

由于國家對塑料污染治理從原來的“限塑”提升到“禁塑”使得BDO的價格發(fā)生了大幅度的上漲，達到了歷史新高（3.2萬元/噸）。這就引來了不少BDO生產(chǎn)企業(yè)的擴產(chǎn)，未來新增的BDO企業(yè)如表1所示。

表1 我國未來幾年1,4-丁二醇主要生產(chǎn)廠家Tab.1 The main manufacturers of 1,4-butanediol in China in the next few years

(2)國外生產(chǎn)現(xiàn)狀

國外1,4-丁二醇的生產(chǎn)地主要布局在美國和西歐，其中巴斯夫?qū)?,4-丁二醇的生產(chǎn)分布最完善。截止2020年全球1,4-丁二醇的市場需求量如圖2所示。

圖2 2020年全球1,4-丁二醇的市場需求量Fig.2 Global market demand for 1,4-butanediol in 2020

目前，國外1,4-丁二醇的原料出現(xiàn)價格上漲、開工率不高的情況，而全球經(jīng)濟的繁榮趨勢引起1,4-丁二醇的良好市場，國外1,4-丁二醇的生產(chǎn)廠家具體如表2所示：

表2 國外1,4-丁二醇主要生產(chǎn)廠家Tab.2 The main foreign manufacturers of 1,4-butanediol

3.1,4-丁二醇的生產(chǎn)方法

工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法有4種，分別為：炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。

(1)炔醛法

炔醛法就是以乙炔和甲醛為原料，生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇和氫氣在高壓的條件下反應(yīng)得到1,4-丁二醇，具體如圖3所示。該方法是由BASF最早提出并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法，目前該方法在全球1,4-丁二醇工業(yè)化生產(chǎn)中占主導地位。該方法中原料乙炔的生產(chǎn)分為電石法制乙炔和天然氣制乙炔，電石法從價格上相對較為合理。炔醛法根據(jù)工藝技術(shù)分為兩種：一種是傳統(tǒng)炔醛法，一種是改良炔醛法。兩者主要的區(qū)別就在于催化劑和產(chǎn)物是否能夠分離。

圖3 炔醛法制1,4-丁二醇工藝Fig.3 1,4-butanediol process by alkyne

(2)順酐法

順酐法由英國戴維（Davy）公司研發(fā)，該方法工藝流程簡單，投資小，有利于1,4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和聚四亞甲基醚二醇。該方法主要分為3步：①該方法以順酐與甲醇為原料，通過化學反應(yīng)生成順丁烯二酸二乙酯；②順丁烯二酸二乙酯的加氫反應(yīng)；③通過氫解反應(yīng)得到1,4-丁二醇。

(3)丁二烯法

丁二烯法制取1,4-丁二醇的工藝技術(shù)主要包括以下3步：①原料為丁二烯、醋酸和氧氣通過化學反應(yīng)生成1,4-二乙酰氧基丁烯；②在催化劑的作用下，1,4-二乙酰氧基丁烯和氫氣反應(yīng)生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷；③1,4-二烯乙酰氧基丁烷在水解反應(yīng)后得到1,4-丁二醇。該方法工藝流程較長、投資大、綜合經(jīng)濟價值小、不利于大規(guī)模生產(chǎn)，尤其是水耗較大。

(4)環(huán)氧丙烷法

環(huán)氧丙烷法是由日本可樂麗公司和美國LYONDELL化學公司共同研發(fā)城管的，該工藝技術(shù)流程簡單，整體投資小，催化劑的使用壽命長，能耗低，但是由于有中間體丙烯醇生成，該物質(zhì)毒性較大。該方法主要分為3步：①將原料環(huán)氧丙烷通過異構(gòu)化反應(yīng)得到丙烯醇；②將丙烯醇和合成氣在催化劑作用下生成4-羥基丁醛；③4-羥基丁醛和氫氣在鎳催化劑作用下生成1,4-丁二醇。

圖4 環(huán)氧丙烷法制1,4-丁二醇工藝Fig.4 Process of 1,4-butanediol production from propylene oxide

4.1,4-丁二醇未來的市場建議

目前1,4-丁二醇市場經(jīng)濟效益十分可觀，該產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)成本相對較低，市場又供不應(yīng)求，于是出現(xiàn)了大批新建和擴建1,4-丁二醇的項目，但是這些項目基本都采用炔醛法技術(shù)，生產(chǎn)過程能耗較大、污染嚴重，建議引進新技術(shù)，來適應(yīng)國家對節(jié)能減排、綠色、低碳經(jīng)濟發(fā)展的需求；同時也要考慮延伸1,4-丁二醇下游的產(chǎn)品鏈，避免在市場出現(xiàn)供大于求的情況，能夠應(yīng)對風險。另一方面我國1,4-丁二醇產(chǎn)能的提高也避免了受國外進口的限制，加大1,4-丁二醇與γ-丁內(nèi)脂、1,4-丁二醇與四氫呋喃、1,4-丁二醇與聚四亞甲基醚二醇、聚氨脂和1,4-丁二醇與聚對苯二甲酸丁二醇脂的聯(lián)產(chǎn)，創(chuàng)造出附加值更高的化工產(chǎn)品。