通過硅氧烷凝膠吸附劑的羧化改性高效去除鐵（Ⅲ）

＊馮 晨

（中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 四川 621000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，水污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。鐵離子作為最常見的重金屬離子之一引起人們廣泛關(guān)注。通常，巖石和土壤會(huì)產(chǎn)生少量的鐵離子溶解于地下水中，但是在某些電鍍生產(chǎn)工藝、有色金屬加工酸洗過程和礦山排水中產(chǎn)生大量同時(shí)含鐵和其他重金屬的廢水。

鐵離子主要的影響有以下幾個(gè)方面：首先，生活中，鐵離子使飲用水有顏色、氣味且十分渾濁，并會(huì)弄臟衣物及洗滌設(shè)備。此外，三價(jià)鐵在人體內(nèi)是不能正常代謝的，攝入過多三價(jià)鐵會(huì)導(dǎo)致高鐵血紅蛋白血癥。還可能出現(xiàn)慢性中毒癥狀[1]。最后，在工業(yè)生產(chǎn)中，含鐵廢水容易阻塞管道和加速腐蝕，并且工業(yè)廢水的直接排放會(huì)導(dǎo)致水體中的溶解氧迅速降低，呈赤橙色且渾濁，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。

如何有效處理工業(yè)廢水中鐵離子，來保護(hù)環(huán)境和人類的健康已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)全球性的問題，人們急需尋找到一種簡(jiǎn)單高效且經(jīng)濟(jì)的治理方法。從工業(yè)廢水中去除鐵離子的現(xiàn)有方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法、吸附法等[3]。吸附法具有成本低、高效經(jīng)濟(jì)、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注。

近來，研究人員制備了許多吸附劑除去污水中的鐵離子。活性炭是一種經(jīng)濟(jì)、孔隙率高、比表面積大的優(yōu)異吸附劑，用其吸附廢水中重金屬離子在國(guó)內(nèi)外已有大量研究。然而，高昂的再生成本限制了其應(yīng)用。另外，許多吸附材料，例如氧化石墨烯，天然石英和膨潤(rùn)土，納米纖維膜，氧化錳納米復(fù)合材料，固定化藻類海藻已用于去除Fe3+離子。盡管如此，它們的吸附能力對(duì)Fe3+離子來說比較差。通過向吸附劑中加入-COOH、-OH，對(duì)過渡金屬離子具有出色的吸附性能。許多研究人員研究制備了包含羧基的交聯(lián)聚合物，例如交聯(lián)聚丙烯酰胺，聚丙烯酸-共丙烯酰胺，聚（N-乙烯基咪唑），聚（丙烯酰胺-馬來酸），聚（苯乙烯磺酸-馬來酸共聚）和其他合成的聚合物。

在過去的幾十年中，二氧化硅凝膠由于高孔隙率，出色的隔熱性和巨大的比表面積等獨(dú)特特性受到了極大的關(guān)注。在各種凝膠中，對(duì)二氧化硅凝膠的研究最為廣泛。二氧化硅凝膠已廣泛應(yīng)用于熱/聲絕緣體、航空航天，吸附傳感器、催化工程等。但是，較差的機(jī)械性能，較高的生產(chǎn)成本以及傳統(tǒng)的二氧化硅氣凝膠的局限性限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。

在這項(xiàng)研究中，通過甲基丙烯酸來修飾硅氧烷制備凝膠。研究了甲基丙烯酸與硅氧烷質(zhì)量比、制備溫度、時(shí)間等對(duì)凝膠吸附性能的影響。由于活性基團(tuán)羧基的存在，凝膠可以充當(dāng)生物吸附劑來吸附Fe3+離子。通過分批次吸附實(shí)驗(yàn)研究了pH，吸附時(shí)間，初始Fe3+濃度和吸附溫度等因素的影響。此外，系統(tǒng)地研究了改性二氧化硅凝膠吸附過程的動(dòng)力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料

乙烯基三乙氧硅烷，甲基丙烯酸，過硫酸銨購(gòu)自阿拉丁，氯化鐵購(gòu)自Sigma-Aldrich。所有水溶液均用去離子水制備。

(2)凝膠的制備

通過自由基聚合制備凝膠。首先，將3.8g乙烯基三乙氧硅烷溶解在20mL水中，然后在室溫下攪拌12h，以獲得硅氧烷溶液。使用10mL玻璃瓶制備水凝膠。通過改變硅氧烷和甲基丙烯酸的質(zhì)量比，研究硅氧烷和甲基丙烯酸之間的相對(duì)比例對(duì)凝膠性能的影響。每種水凝膠制備三個(gè)重復(fù)樣品。水凝膠的組成在表1中給出。例如，VC-1-2編號(hào)的樣品是將0.1g乙烯基三乙氧硅烷與0.2g甲基丙烯酸混合制備的。將甲基丙烯酸加入到含有烯基三乙氧基硅烷成分的溶液中，加入去離子水稀釋至5ml，超聲均勻分散后加入0.01g過硫酸銨。將玻璃瓶密封并在70℃水浴反應(yīng)12h。最后通過破壞小瓶從玻璃瓶中取出形成的水凝膠。用去離子水置換未反應(yīng)組分3d，每隔12h更換一次去離子水。冷凍干燥制得氣凝膠。

表1 具體配比方案Tab.1 Specific Proportioning Scheme

(3)材料表征

使用ZEISS sigma 500掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)）觀察凝膠的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。使用KBr顆粒在Nicolet IS5光譜儀（FTIR，美國(guó)）上記錄傅立葉變換紅外光譜。凝膠的比表面積通過Micromeritics ASAP2020比表面積和孔隙率分析儀（BET，美國(guó)）測(cè)量。凝膠的熱穩(wěn)定性通過使用Labsys evo熱重分析儀（TGA，德國(guó)）進(jìn)行分析。在所有吸附實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3+離子的濃度均通過Agilent 720電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)量。

(4)分批吸附試驗(yàn)

系統(tǒng)地進(jìn)行了分批吸附實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估改性二氧化硅凝膠對(duì)Fe3+離子的吸附能力，記錄不同pH值、溫度、吸附時(shí)間和初始濃度對(duì)吸附的影響。將凝膠加入到Fe3+離子溶液（10mL）中，然后充分混合并在搖床中震蕩。在pH研究中，F(xiàn)e3+的濃度為150mg/L，用1M HCl和1M NaOH溶液將Fe3+溶液的pH值調(diào)節(jié)至所需范圍。在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e3+溶液的濃度范圍為50mg/L至200mg/L。為了進(jìn)行吸附熱力學(xué)研究，在Fe3+離子濃度為150mg/L的情況下，調(diào)節(jié)溫度范圍到308K至328K。

通過ICP測(cè)量吸附前后的Fe3+離子濃度，計(jì)算出金屬離子的吸附量。吸附量的計(jì)算公式如下：

其中，C0和C1分別是Fe3+離子吸附前的初始濃度和吸附后的離子濃度（mg/L）；V是Fe3+溶液的體積（mL）；m是凝膠的重量（g）。并使用線性回歸分析驗(yàn)證吸附結(jié)果。

2.結(jié)論和分析

(1)凝膠制備條件的選擇

為了獲得優(yōu)異的凝膠，分別研究了反應(yīng)溫度，甲基丙烯酸和的質(zhì)量比，反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠制備的影響。分別在60℃、70℃、80℃和90℃下制備凝膠，結(jié)果表明，在70℃下制備的凝膠性能最好。為了探究甲基丙烯酸與乙烯基三乙氧硅烷質(zhì)量比對(duì)凝膠的影響，分別為2:1、3:1、4:1、5:1和6:1。如圖所示，當(dāng)質(zhì)量比為5:1時(shí)，凝膠的比表面積最大。所以后面的吸附性能測(cè)試，選擇甲基丙烯酸與乙烯基三乙氧硅烷質(zhì)量比為5:1。還研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠制備的影響。1h后凝膠均形成，所以選擇反應(yīng)12h來使凝膠完全反應(yīng)。因此，實(shí)驗(yàn)采用凝膠都是在上述條件下制備的。

(2)改性二氧化硅凝膠表征

將改性二氧化硅凝膠冷凍干燥，得到多孔干凝膠。塊狀結(jié)構(gòu)可用于分離和重復(fù)使用。多孔吸附劑中的官能團(tuán)可以完全暴露于金屬離子。在紅外光譜中，改性二氧化硅凝膠含有特征性的官能團(tuán)，位于1720cm-1處的羰基。

圖1 凝膠的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of the gel

改性二氧化硅凝膠由于具有超分子結(jié)構(gòu)，因此在水中具有出色的穩(wěn)定性。通過對(duì)二氧化硅凝膠的比表面積進(jìn)行測(cè)量并對(duì)凝膠進(jìn)行觀察，當(dāng)甲基丙烯酸與乙烯基三乙氧硅烷質(zhì)量比為5:1時(shí)，凝膠具有較好的微觀結(jié)構(gòu)和高孔隙率，金屬離子容易從溶液擴(kuò)散到凝膠中。

圖2 凝膠的比表面積Fig.2 The specific surface area of the gel

TGA結(jié)果表明，改性二氧化硅凝膠在450℃以上發(fā)生熱降解，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 改性硅氧烷凝膠的熱重Fig.3 Thermogravimetry of modified silicone gel

(3)鐵離子的吸附

①pH值的影響

溶液的pH值會(huì)影響凝膠的表面性質(zhì)，被吸附的鐵離子受溶液pH值的影響。在這項(xiàng)研究中，確定了pH值對(duì)pH范圍為2.0-6.0的溶液吸附過程的影響，選擇Fe3+的初始濃度為150mg/L，吸附時(shí)間為2h，吸附溫度為35℃。使用NaOH和HCl（1M）調(diào)節(jié)初始pH值。吸附完成后，測(cè)試Fe3+濃度。如圖所示，pH在2-5范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+吸收量呈上升趨勢(shì)，F(xiàn)e3+與吸附劑之間的吸附主要受離子吸引的影響，堿性較低時(shí)，氫離子與鐵競(jìng)爭(zhēng)吸附從而降低了鐵離子的吸附。在較高的pH值下，吸附逐漸達(dá)到飽和。

圖4 pH對(duì)吸附的影響Fig.4 The influence of pH on adsorption

②吸附時(shí)間的影響

圖5顯示了接觸時(shí)間對(duì)吸附容量的影響。在最初的2h內(nèi)，吸附能力隨接觸時(shí)間而迅速增加，2h后隨著接觸時(shí)間增加吸附量略有變化，達(dá)到平衡。這是由于大量的羧基為Fe3+提供了額外的親和力和更多的可用結(jié)合位點(diǎn)，從而加速了Fe3+的吸收。因此，研究中的接觸時(shí)間保持在120min。

圖5 時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.5 The effect of time on adsorption

③鐵離子初始濃度對(duì)吸附的影響

吸附受初始Fe3+濃度的影響。如圖所示，當(dāng)Fe3+的初始濃度在50-200mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，F(xiàn)e3+的吸附容量增加，表明凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Fe3+的初始濃度提供了必要的驅(qū)動(dòng)力，以減少擴(kuò)散和界面阻力。此外，吸附過程包括首先將被吸附物分子從本體溶液傳輸?shù)轿絼┑耐獗砻?，然后再?gòu)耐獗砻鎮(zhèn)鬏數(shù)轿絼┑目?。因此，凝膠和Fe3+之間的相互作用可以通過增加Fe3+的初始濃度來增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Fe3+的吸附容量增加。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的量不足以占據(jù)凝膠的活性結(jié)合位點(diǎn)，因此吸附是不飽和的。

圖6 初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.6 The effect of initial concentration on adsorption

④溫度的影響

在Fe3+濃度在150mg/L的條件下，研究了溫度對(duì)吸附容量的影響。圖7表明，在308K-318K的增加范圍內(nèi)，吸附容量明顯增加，表明較高溫度有利于吸附。對(duì)改性二氧化硅凝膠上Fe3+離子的吸附，這可能是因?yàn)槲锢砦街饕l(fā)生在室溫下，導(dǎo)致一定量的吸附。隨著溫度升高，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，這可能會(huì)增加動(dòng)能以及改性二氧化硅和Fe3+離子活性位之間的相互作用。此外，在較高溫度下吸附能力略有下降可能是由于化學(xué)吸附過程放熱，熵降低。因此，吸附能力隨溫度升高而降低。

圖7 溫度對(duì)吸附的影響Fig.7 The effect of temperature on adsorption

⑤吸附等溫線

吸附等溫線可以描述Fe3+與硅氧烷凝膠之間的相互作用。通過Langmuir和Freundlich模型分別分析了改性二氧化硅凝膠和Fe3+在平衡狀態(tài)下的吸附機(jī)理和關(guān)系。Langmuir吸附等溫線假定吸附發(fā)生在結(jié)構(gòu)均質(zhì)的單層結(jié)構(gòu)上。Langmuir等溫方程為：

其中，qe和qm分別是單層的平衡和最大吸附容量，mg/g；Ce是Fe3+離子和b的平衡濃度是與吸附自由能有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫線描述了異質(zhì)表面的多層吸附。Freundlich模型可以表示為線性：

其中，kf[mg/g（L/mg）1/n]和n是Freundlich等溫線常數(shù)，描述了多層吸附容量和強(qiáng)度。

根據(jù)曲線的斜率和截距計(jì)算等溫線常數(shù)和相關(guān)系數(shù)，根據(jù)相關(guān)系數(shù)可以得出結(jié)論：Freundlich模型比Langmuir模型更適合描述吸附。此外，最大吸附容量（qm）隨著溫度的升高而增加，表明較高的溫度有利于Fe3+在改性二氧化硅上的吸附，并且吸附過程是吸熱的。Freundlich模型的n值都超過1，表明改性二氧化硅有利于Fe3+離子的吸附。

圖8 凝膠的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of gel

⑥吸附熱力學(xué)

吸附過程的可行性和自發(fā)性可以通過熱力學(xué)參數(shù)反映出來?？梢允褂靡韵鹿接?jì)算吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，例如吉布斯自由能（ΔG0），焓（ΔH0）和熵變（ΔS0）：

其中，R是通用氣體常數(shù)（8.314）；T是溫度（K）；K是熱力學(xué)平衡常數(shù)。從擬合線性曲線獲得ΔH0和ΔS0的值，并根據(jù)等式計(jì)算ΔG0的值。ΔG0的負(fù)值隨溫度升高而降低，表明吸附是一個(gè)自發(fā)過程，而較高的溫度更有利于吸附。焓值（ΔH0）為正，表明吸附是吸熱過程。放熱吸附過程通常是物理吸附或化學(xué)吸附，而吸熱過程是化學(xué)吸附。因此，ΔH0的正值進(jìn)一步證明，F(xiàn)e3+的吸附主要是化學(xué)吸附而不是物理吸附。ΔS0的正值表明改性二氧化硅凝膠對(duì)Fe3+有良好的親和力。

圖9 凝膠吸附熱力學(xué)Fig.9 Gel adsorption thermodynamics

3.結(jié)論

在本研究中，通過甲基丙烯與乙烯基三乙氧硅烷反應(yīng)制備一種新型凝膠。單因素實(shí)驗(yàn)用于研究和確定改性反應(yīng)和吸附鐵離子的最佳條件。由于改性二氧化硅凝膠中Fe（III）離子與羧基之間的配位相互作用，改性二氧化硅凝膠對(duì)Fe（III）具有良好的吸附性能。