稀土催化劑催化合成聚乳酸的研究

＊白雪情 楊涵 張文彬 黃琨 林麗

（四川農(nóng)業(yè)大學 四川 625000）

引言

塑料是現(xiàn)代人生活中必不可少的重要原材料，它為我們的生活帶來了諸多便利，為提高人們生活品質(zhì)做出巨大貢獻，然而人們在享受其帶來的一系列便利的同時也逐漸發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境造成的污染影響也是巨大的，國內(nèi)一年產(chǎn)生的不可回收報廢塑料制品就高達幾千萬噸，且世貿(mào)組織對塑料污染防控制定一系列措施如不遵守將影響本國的國際貿(mào)易往來。因此尋求一種即環(huán)保又資源豐富的傳統(tǒng)塑料替代品是人們當下需要解決的問題，恰巧研究者發(fā)現(xiàn)聚乳酸正是符合以上要求的塑料需求品。

聚乳酸即聚丙交酯，其生產(chǎn)原料是可再生的淀粉類物質(zhì)，主要從玉米、及具有淀粉之王稱號的木薯等農(nóng)作物中獲得，原材料非常豐富，再經(jīng)過發(fā)酵菌發(fā)酵分解等過程產(chǎn)生乳酸，再將乳酸以一定的反應(yīng)條件下進行脫水縮合，最終制得聚乳酸。而聚乳酸又是一種生物降解的物質(zhì)，待其完成使用任務(wù)后經(jīng)降解生成CO2和H2O回歸大自然，進入生物資源循環(huán)利用當中。如今聚乳酸已然成為使用量巨大的塑料類別。

1.聚乳酸合成工藝

聚乳酸的合成工藝主要有兩種：其一是將乳酸進行脫水操作，再高溫條件下使其裂解生成丙交酯中間產(chǎn)物，此時加入催化劑催化其完成開環(huán)、聚合，最終生成聚乳酸，如圖1所示，此方法生成的聚乳酸分子量擁有較高的分子量且機械性能好，還可根據(jù)需要控制聚乳酸空間結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成，但此合成工藝需要較高技術(shù)水平進行操作，是當今最為盛行的合成工藝。

圖1 直接合成法

另一合成方法是對乳酸進行分子間的脫水、縮合形成聚乳酸，如圖2所示，此方法的操作工藝簡便，從而投入較低，但此法合成的聚乳酸分子量低、機械性能差、無法適應(yīng)多數(shù)應(yīng)用場所，使用受限，因此需要對此種直接合成聚乳酸的方法需要進行改進。

圖2 間接合成法

2.聚乳酸合成催化劑

合成聚乳酸使用的催化劑有很多種，含錫催化劑雖然對于催化丙交酯中間體的開環(huán)與聚合有效，但由于其具有一定的毒性而由此催化劑合成的聚乳酸材料禁止用于醫(yī)藥行業(yè)，近年來研究者正嘗試用其他金屬元素替代催化劑中的有害錫，研發(fā)對人體無害的金屬化合物催化劑；大多催化劑催化合成產(chǎn)物中會有金屬等物質(zhì)的殘留，對于在醫(yī)藥等行業(yè)直接使用并不達標需剔除其中雜質(zhì)，而對于生物酶催化劑則避免了有害物殘留；最后一種是稀土催化劑，以其與丙交酯的絡(luò)合進行催化合成。

3.稀土催化劑

稀土元素是化學中Ⅲ副族元素的統(tǒng)稱，常以氧化形式存在，是珍貴的不可再生資源，由于其需要經(jīng)過繁復的加工后才能被人們利用而得名。又因其特殊的原子結(jié)構(gòu)，而具有一定的催化性質(zhì)，稀土作為具有較多正電荷、低極化的小體積原子屬于硬酸，丙交酯是將乳酸合成為聚乳酸的中間產(chǎn)物，其具有高電負性、低極化性、難氧化等特點屬于硬堿，因此兩者容易形成過渡形式的配合物，此時的化學反應(yīng)活化能較低，易發(fā)生化學反應(yīng)，因此有提升反應(yīng)速率的作用。因此稀土金屬以其高催化活性、快速進行催化且低毒、低殘留選擇性高等特點被廣泛應(yīng)用于多種開環(huán)聚合反應(yīng)中。稀土催化劑的種類可分為單一組份和多組分催化劑，前者又可分為高活性能簡單形成配體的催化劑，如稀土無機物，另一種是復雜配體催化劑。多組分催化劑是將一定量的活化劑、調(diào)節(jié)劑融入單組份中，較前類相比多組分可同時提高活性和控制聚乳酸的分子量、掌控其結(jié)構(gòu)形態(tài)。

4.單一組分稀土催化劑

稀土金屬催化劑的引入最初由無機稀土物質(zhì)為開端，例如無機氯化稀土。將其加入到丙交酯中在一定的高溫環(huán)境下使其進行開環(huán)縮合，得到一定分子量的聚乳酸。黃曉琴以酸處理氧化釹獲得稀土氯化物，在經(jīng)過重結(jié)晶等一些列工藝得到稀土催化劑。烷基類稀土催化劑相對于無機稀土催化劑其能夠快速促進反應(yīng)進行且其自身具有較高的催化活性，得到的聚乳酸分子量也較大，有研究者在無水、氧并以氬氣作為保護氣條件下制備了三芐基稀土催化劑，實驗表明此種催化劑成功催化了丙交酯的聚合。

研究表明烷基類稀土催化是杰出的單一組分催化劑，其引發(fā)的反應(yīng)易控制。對于一些穩(wěn)定性不理想、不易制備的稀土催化劑，因此有研究者用乙酸乙酯在高溫下催化丙交酯，維持實驗時間在2天，聚合產(chǎn)生聚乳酸率可高達90%，此實驗表明目標產(chǎn)物生成率隨時間而增加，在實驗時間超過一天后其產(chǎn)率增幅降低，因為此時試驗時間已經(jīng)過半生成大量目標產(chǎn)物增大了體系中的整體粘性，阻擋反應(yīng)物分子間碰撞，從而導致反應(yīng)速度降低。

采用含有稀土元素的有機酸進行催化劑的制備，得到現(xiàn)下較為流行的固體超強酸催化劑，將鋯或鈦等金屬鹽類與堿性溶液混合，生成物中再添加稀土元素和硫酸根，在經(jīng)過高溫燒灼獲得固體超強酸稀土催化劑，趙凌沖曾制備催化劑，以此種稀土固體超強酸催化劑進行聚乳酸的合成實驗，并加入無水酒精隔水加熱，分離聚乳酸與催化劑，并對生成聚乳酸性能進行測試，實驗表明固體超強酸稀土催化劑對合成聚乳酸行之有效，生成的目標產(chǎn)物分子量高，且在完成合成后與目標產(chǎn)物易分離，無雜質(zhì)殘留可用于醫(yī)藥行業(yè)。

稀土二氨基物質(zhì)與其他配合物相比較具有易制得且成品穩(wěn)定性強，耐儲存在催化合成聚乳酸過程中不易發(fā)生分解破壞合成反應(yīng)等優(yōu)點，并且能夠通過實驗改變配體的空間構(gòu)造從而提升催化劑的活性，國外研發(fā)人員曾在硼氫化物中添加四氫生物蝶呤，獲得雙核稀土金屬化合物，在一定反應(yīng)條件下可用于催化合成具有混雜結(jié)構(gòu)的聚乳酸。

稀土元素離子半徑的大小直接影響制備稀土催化劑的催化活性，離子半徑越小其催化活性也越小。含有氧和氮元素配體的稀土催化劑在催化丙交酯時能選擇性地合成一定空間結(jié)構(gòu)的目標產(chǎn)物，例如某專利描述一種含有氧、氮的稀土催化劑催化了L型丙交酯的聚合，獲得空間構(gòu)型統(tǒng)一的聚乳酸（圖3）。

圖3 稀土配合物催化外消旋丙交酯立構(gòu)規(guī)整聚合制備高雜同聚乳酸

5.二、三組分稀土催化劑

在單一組分催化劑研發(fā)基礎(chǔ)上，添加醇類、醇胺以及環(huán)氧化物則形成兩組份催化劑，若添加水、三烷基鋁則形成三組分催化劑，由此獲得具有能夠催化合成符合更多性能需求的聚乳酸材料。還可以在稀土催化劑中加入特定的活化劑及各種調(diào)節(jié)劑，以更好的控制稀土催化劑的性能，提升其活性等特征進而掌控合成聚乳酸的分子量以及空間結(jié)構(gòu)等。當在聚合反應(yīng)物中加入水或堿性物質(zhì)時，則能夠大大提升其中催化劑的活性中心量，從而提升反應(yīng)速率。將譬如二氯甲烷等有機溶劑添加到反應(yīng)體系中，作為輔助使得稀土催化劑合成的聚乳酸具有相對較窄的分子量分布，且丙交酯轉(zhuǎn)化為聚乳酸率可達到90%。

研究者將開發(fā)一種以稀土催化劑為主體，在添加水和三烷基鋁形成三組分，以此類催化劑催化丙交酯的聚合，以其來掌控合成聚乳酸分子量，得到1.5分散度的產(chǎn)物，實驗結(jié)果顯示此種添加烷基鋁的催化劑的催化活性較常規(guī)稀土催化劑要高，原因是烷基鋁也具有一定的催化活性。三組分的稀土催化劑還有很多種，只需將其中稀土元素和烷基鋁類物質(zhì)任意組合則可得到。

6.結(jié)論與展望

雖然稀土元素屬于不可再生資源，但在我國擁有較大稀土元素礦藏量，基本占到全球總礦藏量的一半，稀土金屬已經(jīng)應(yīng)用到了多個行業(yè)，在眾多醫(yī)藥、化工以及生物行業(yè)等需要發(fā)生化學反應(yīng)的領(lǐng)域都離不開催化劑的加入，同樣在聚乳酸合成工業(yè)催化劑是不可或缺的，在多種催化劑中稀土金屬催化劑的特殊性能以及結(jié)構(gòu)導致其具有獨特的催化優(yōu)越性，且可以通過實驗添加一種或多種添加劑，如活化劑、調(diào)節(jié)劑或不同溶劑、元素等，改變其催化性能使其產(chǎn)生特定催化成效，并且稀土催化劑幾乎無殘留可與目標產(chǎn)物輕易實現(xiàn)分離，可再生。

雖然稀土催化劑擁有眾多其他類型聚乳酸催化劑不可比擬的優(yōu)勢，且稀土催化劑由首次研發(fā)至今也有數(shù)年之久，但就其應(yīng)用范圍與非稀土催化劑相比還是較窄，因為稀土催化劑的生產(chǎn)應(yīng)用需要考慮的問題較多，如以稀土作為催化劑的主體如何極大程度地發(fā)揮其催化功效，開發(fā)稀土在新領(lǐng)域的催化性能，當稀土元素與其他金屬元素或者氧化物等相遇時，它們的反應(yīng)機理或作用原理對催化劑的性能影響機制等都是有待研究發(fā)現(xiàn)的。

另外由于稀土催化劑的制備過程較為復雜且生成催化劑并不十分穩(wěn)定，導致合成聚乳酸材料的整體成本上升，國內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模稀土催化劑催化合成聚乳酸較難實現(xiàn)，因此接下來的稀土催化劑研發(fā)應(yīng)將開發(fā)重點放在簡化催化劑制備工藝步驟、進而在不易影響其催化性能的基礎(chǔ)上降低其總體投入，并尋求更好的分離提取工藝方案，盡可能分離催化劑與聚乳酸，做到無殘留符合醫(yī)藥等純凈度要求高的行業(yè)使用標準。

最后作為催化劑不參加化學反應(yīng)，可被反復使用，但其到達使用壽命后廢棄催化劑中珍貴稀土元素的剝離回收再利用的研究，將會為稀土行業(yè)帶來巨大的效益。