不同粉煤灰超微粉及水泥復(fù)合膠凝材料特性研究

李 溪

(山西省建筑科學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

由于粉煤灰的火山灰效應(yīng)，粉煤灰常常作為一種二次資源被大量用于工業(yè)建筑產(chǎn)品的制備[1]。但是由于粉煤灰在作為活性摻合料生產(chǎn)膠凝材料或免燒建材制品時(shí)普遍存在水化慢和早期強(qiáng)度低等不足[2-3]，這嚴(yán)重限制了粉煤灰的資源化利用。研究發(fā)現(xiàn)[4-5]，通過(guò)對(duì)粉煤灰顆粒細(xì)化，不僅能顯著提高粉煤灰的活性，而且能有效地改善粉煤灰的級(jí)配，增強(qiáng)粉煤灰微集料效應(yīng)，從而加大粉煤灰摻混體的密實(shí)度，使產(chǎn)品性能得到改善。因此，對(duì)粉煤灰進(jìn)行超微粉化，是實(shí)現(xiàn)粉煤灰高效利用的一種重要手段。

本文采用流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰作為實(shí)驗(yàn)原料，利用超微粉碎機(jī)對(duì)兩種粉煤灰進(jìn)行超微粉磨。研究了粉磨前后兩種粉煤灰的顆粒大小和微觀形貌。并且利用粉磨前后的兩種粉煤灰制備粉煤灰-水泥膠凝試塊。通過(guò)對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度、微觀形貌和熱失重等特性的研究，以期揭示粉煤灰超微粉的水化特征規(guī)律，從而為其在工業(yè)化應(yīng)用中提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：循環(huán)流化床粉煤灰(CFBFA,取自朔州某煤矸石發(fā)電廠)，煤粉爐粉煤灰(PCFA,取自太原某燃煤發(fā)電廠)，P.O42.5商用普通硅酸鹽水泥。實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器：電子天平，砂漿攪拌機(jī)(HX-15)，粒度分析儀(BV，Ankersmid)，X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D2PHASER，Bruker)，掃描電鏡(SEM,JSM-670F，JEOL)，電液式壓力試驗(yàn)機(jī)(TYA-2000)，多功能熱重測(cè)定儀(TGA,PerkinElmer(Pyris1TGA))，超微粉碎機(jī)(TLB-4008，北京天利恒城科技)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用超微粉碎機(jī)對(duì)實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行超微粉碎，鼓風(fēng)機(jī)頻率為30 Hz，充分粉磨2 h后對(duì)粉煤灰超微粉進(jìn)行收集。用電子天平分別準(zhǔn)確稱(chēng)取粉磨前后的兩種粉煤灰各50 g，并稱(chēng)取50 g水泥，均置于砂漿攪拌機(jī)的攪拌鍋中，充分?jǐn)嚢? min～3 min，然后向物料中加入20 g水，繼續(xù)攪拌5 min，使物料充分混合均勻。然后取出物料放入自制鋼制模具中，并在壓力試驗(yàn)機(jī)上靜壓成型，成型壓力為20 MPa，穩(wěn)壓時(shí)間為5 min。試塊成型后脫模，然后將試塊置于養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度為20 ℃、濕度為98%)。分別考察試塊在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d，7 d，28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度。并對(duì)試塊的礦物組成、微觀形貌、熱失重特性進(jìn)行測(cè)試分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 粉磨前后粉煤灰顆粒的粒度和形貌特征分析

實(shí)驗(yàn)利用激光粒度分析儀分別測(cè)試了實(shí)驗(yàn)原料CFBFA和PCFA在超微粉磨前后的粒度組成特性，測(cè)試結(jié)果分別如表2，圖1所示。由表2和圖1可以看出，CFBFA原灰及PCFA原灰的D50分別為30.50 μm和39.72 μm，標(biāo)準(zhǔn)差STD分別為15.49和16.38。CFBFA超微粉及PCFA超微粉的D50分別為4.04 μm和5.32 μm，標(biāo)準(zhǔn)差STD分別為3.47和3.34。由上述數(shù)據(jù)可以看出，兩種粉煤灰經(jīng)過(guò)超微粉磨處理之后，粒度大幅變小，基本達(dá)到超微粉級(jí)別[6-7]。從標(biāo)準(zhǔn)差STD可以得出，粉磨之后的原料的粒度分布范圍變窄，這使得其制品性質(zhì)更加穩(wěn)定。

表2 粉磨前后粉煤灰顆粒的粒徑分布參數(shù) μm

實(shí)驗(yàn)利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)原料粉煤灰的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑珻FBFA的微觀形貌呈現(xiàn)條狀、柱狀、不規(guī)則片狀等形貌。PCFA中主要呈現(xiàn)球狀顆粒形貌。經(jīng)過(guò)超微粉磨后，CFBFA中大塊顆粒消失，顆粒變得更加均勻。PCFA中的大球顆粒被破壞，其中實(shí)心顆粒被破壞釋放出內(nèi)部小球顆粒，空心顆粒外殼破裂成碎片狀細(xì)粒。兩種粉煤灰在超微粉磨后，粉煤灰中大顆粒的數(shù)目降低，細(xì)小顆粒數(shù)量增加，提高了粉煤灰顆粒的潤(rùn)滑作用和均化作用，增強(qiáng)其集料效應(yīng)，利于顯現(xiàn)粉煤灰的物理活性。且超微粉磨后，粉煤灰顆粒更加均勻，從而提升其制品的穩(wěn)定性。

3.2 粉磨前后粉煤灰的礦物組成分析

實(shí)驗(yàn)利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析了原料CFBFA和PCFA在超微粉磨前后的礦物組成特性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。可以看出，CFBFA原灰及CFBFA超微粉的主要物相是石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤鐵礦(Fe2O3)和碳酸鈣(CaCO3)。PCFA原灰及PCFA超微粉的主要物相包括莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、硅線(xiàn)石(Al2SiO5)和赤鐵礦(Fe2O3)。由圖3可以看出，無(wú)論是PCFA或者是CFBFA，粉磨前后的XRD圖譜各衍射峰上的2θ值都一致，這說(shuō)明粉煤灰的超微粉磨不能改變其物相組成。另外，由圖3可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是CFBFA還是PCFA，超微粉磨處理后，XRD圖譜上各礦物衍射峰強(qiáng)度變小(峰高和峰面積降低)。這是由于粉煤灰在超微粉磨過(guò)程中，由于機(jī)械能的作用，粉煤灰晶格能降低，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，造成大量的如Si—O，Al—O的化學(xué)鍵斷裂，在鍵的斷裂處形成許多亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)定型的活性Si，Al[8-10]，從而有效降低了粉煤灰晶體結(jié)晶程度，而增加其無(wú)定型組分含量，最終導(dǎo)致粉煤灰化學(xué)活性提高。

3.3 粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝試塊的抗壓強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)分別考察了CFBFA-水泥試塊、PCFA-水泥試塊在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d，7 d，28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。圖4數(shù)據(jù)顯示，PCFA原灰-水泥試塊和CFBFA原灰-水泥試塊3 d抗壓強(qiáng)度分別為5.29 MPa和6.77 MPa；7 d抗壓強(qiáng)度分別為9.13 MPa和14.95 MPa；28 d抗壓強(qiáng)度分別為45.48 MPa和43.45 MPa；而相對(duì)應(yīng)的CFBFA超微粉-水泥試塊和PCFA超微粉-水泥試塊的3 d抗壓強(qiáng)度分別為18.37 MPa和23.87 MPa；7 d抗壓強(qiáng)度分別為21.98 MPa和27.54 MPa；28 d抗壓強(qiáng)度分別為55.32 MPa和50.68 MPa。無(wú)論3 d，7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，粉煤灰超微粉-水泥試塊都較粉煤灰原灰-水泥試塊的抗壓強(qiáng)度高，其中3 d抗壓強(qiáng)度的提升尤為明顯。這說(shuō)明，粉煤灰超微粉化能提高粉煤灰膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，尤其促進(jìn)早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)；隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，粉煤灰超微粉-水泥試塊的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度變小。由于粉煤灰物理活性(集料效應(yīng)、滾珠效應(yīng))有利于增加膠凝材料的早期強(qiáng)度，而粉煤灰化學(xué)活性(火山灰效應(yīng))有利于提高膠凝料的后期強(qiáng)度[11-12]，這說(shuō)明粉煤灰超微粉化對(duì)其物理活性貢獻(xiàn)大于對(duì)其化學(xué)活性的貢獻(xiàn)。

由圖4可以看出，無(wú)論對(duì)粉煤灰是否進(jìn)行超微粉化處理，PCFA-水泥試塊的3 d和7 d抗壓強(qiáng)度較CFBFA-水泥試塊要低，而PCFA-水泥試塊的28 d抗壓強(qiáng)度較CFBFA-水泥試塊高。這主要是由于CFBFA和煤PCFA在顆粒形態(tài)、礦物組成和化學(xué)組成方面的差異形成的。由于流化床粉煤灰含有一定量游離CaO，使得其具有一定的自硬性(即游離CaO與水反應(yīng)生成的氫氧化鈣和Al，Si反應(yīng)生成硅酸鋁鹽凝膠物質(zhì))。且CFBFA呈現(xiàn)不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，顆粒中的Si，Al等活性物質(zhì)在養(yǎng)護(hù)前期就能較多的溶出，與水泥發(fā)生協(xié)同水化作用，使得CFBFA-水泥試塊前期便具有了較高抗壓強(qiáng)度；而對(duì)于PCFA，其活性Si，Al主要存在于結(jié)構(gòu)致密的球狀玻璃體中[13]，只有在水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2的激發(fā)與侵蝕作用下慢慢溶出，然后參與反應(yīng)。所以PCFA-水泥試塊強(qiáng)度產(chǎn)生較慢，導(dǎo)致其前期抗壓強(qiáng)度較低。但是由于煤粉爐粉煤灰是煤粉在1 300 ℃以上的高溫環(huán)境中燃燒，顆粒處于一種活性較高的熔融狀態(tài)，然后熔融液滴在急冷條件下，由于表面張力的作用形成一種球狀玻璃體，活性組分被包裹儲(chǔ)存在球形玻璃體中。PCFA-水泥試塊在養(yǎng)護(hù)后期，PCFA在水化生成的Ca(OH)2激發(fā)作用下，玻璃體被侵蝕，溶出內(nèi)部活性Al，Si，粉煤灰的化學(xué)活性，也就使其火山灰作用慢慢顯現(xiàn)，導(dǎo)致其膠凝材料的后期(28 d)抗壓強(qiáng)度大大增強(qiáng)。且煤粉爐粉煤灰中對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大的Al，Si的含量較流化床粉煤灰要高，能發(fā)生更深刻的粉煤灰水化作用，從而使得煤粉爐粉煤灰-水泥試塊后期抗壓強(qiáng)度較高。

3.4 粉煤灰-水泥試塊的SEM和吸水率實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)CFBFA原灰-水泥試塊、CFBFA超微粉-水泥試塊、PCFA原灰-水泥試塊、PCFA超微粉-水泥試塊剖面的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，CFBFA原灰-水泥試塊的SEM圖有明顯的大孔隙，CFBFA超微粉-水泥試塊的SEM圖中只有較小的孔隙，試塊斷面較為平整。PCFA原灰-水泥試塊的SEM圖顯示了更為明顯的孔和空心球。PCFA超微粉-水泥試塊剖面的SEM圖中顯示有微小球形顆粒填充孔隙的微觀形貌。粉煤灰-水泥試塊的SEM分析可以發(fā)現(xiàn)，超微粉膠凝試塊的剖面較為平整和致密，一定程度上加強(qiáng)了試塊的力學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)按照GB/T 4111—2013混凝土砌塊和磚試驗(yàn)方法分別考察了CFBFA原灰-水泥試塊、CFBFA超微粉-水泥試塊、PCFA原灰-水泥試塊、PCFA超微粉-水泥試塊的吸水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，CFBFA原灰-水泥試塊、CFBFA超微粉-水泥試塊、PCFA原灰-水泥試塊以及PCFA超微粉-水泥試塊的吸水率分別為4.7%，6.5%，5.5%，7.7%。粉煤灰原灰-水泥試塊的吸水率明顯大于粉煤灰超微粉-水泥試塊。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[14]，無(wú)機(jī)膠凝試塊的吸水率與試塊密實(shí)度、抗壓、抗折強(qiáng)度、抗凍性有很強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。通常試塊的吸水率越小，則試塊的密實(shí)度越高，試塊內(nèi)部毛細(xì)微孔分布越少，其力學(xué)性能越優(yōu)。

3.5 粉煤灰-水泥試塊的熱失重分析

實(shí)驗(yàn)利用熱重分析儀(TGA)分別對(duì)養(yǎng)護(hù)早期(3 d)和后期(28 d)的CFBFA超微粉-水泥試塊、PCFA超微粉-水泥試塊進(jìn)行熱失重特性分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d的時(shí)候，在130 ℃附近，CFBFA超微粉-水泥試塊較PCFA超微粉-水泥試塊在DTG曲線(xiàn)有更明顯的失重，相應(yīng)的TG曲線(xiàn)失重率分別為5.2%和2.0%。在450 ℃附近，只有PCFA超微粉-水泥試塊在DTG曲線(xiàn)有失重峰，相應(yīng)的TG曲線(xiàn)失重率為0.8%。在130 ℃附近的失重峰表示的是水化硅酸鈣(C—S—H)的脫水[15]，這說(shuō)明CFBFA超微粉-水泥試塊較PCFA試塊在3 d養(yǎng)護(hù)時(shí)間生成的C—S—H更多；在450 ℃附近的失重峰表示Ca(OH)2的熱分解[16]，這說(shuō)明PCFA-水泥試塊中水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2沒(méi)有完全被反應(yīng)，粉煤灰的火山灰效應(yīng)發(fā)揮不完全。這就使得PCFA超微粉-水 泥試塊在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)間的抗壓強(qiáng)度較CFBFA超微粉-水泥試塊低；在養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的時(shí)候，CFBFA超微粉-水泥試塊、PCFA超微粉-水泥試塊的DTG曲線(xiàn)中失重峰大小、失重溫度基本一致，在TG曲線(xiàn)顯示的水化硅酸鹽受熱失重率分別為6.5%和6.6%。這說(shuō)明PCFA超微粉-水泥試塊在養(yǎng)護(hù)后期的水化程度較CFBFA超微粉-水泥試塊增強(qiáng)更多，PCFA超微粉對(duì)膠凝試塊后期抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)作用更加明顯，這與前面強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)比研究了兩種典型粉煤灰(CFBFA和PCFA)超微粉磨前后粒度、物相組成的變化，以及水泥-粉煤灰復(fù)合膠凝試塊的抗壓強(qiáng)度、吸水率、微觀特性等，主要結(jié)論如下：

1)粉煤灰的超微粉化處理，顯著減小了粉煤灰的顆粒粒徑，同時(shí)使粒級(jí)分布范圍變小，顆粒分布更加均勻，有效提高粉煤灰物理活性。

2)粉煤灰的XRD分析表明，超微粉磨處理不能改粉煤灰的物相組成，但是有效降低了粉煤灰的晶體化程度，增加其無(wú)定型組分含量，從而使其化學(xué)活性更容易顯現(xiàn)。

3)粉煤灰超微粉增加了粉煤灰-水泥膠凝試塊的抗壓強(qiáng)度，尤其是對(duì)試塊前期抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用更加明顯，這主要是由于超微粉化使粉煤灰活性更早顯現(xiàn)，同時(shí)粉煤灰細(xì)小顆粒填充試塊孔隙，起到微集料效應(yīng)，提升了試塊的密實(shí)度。

4)粉煤灰-水泥試塊的TGA分析表明，養(yǎng)護(hù)3 d的CFBFA超微粉-水泥試塊中比PCFA超微粉-水泥試塊中C—S—H含量更多，但是養(yǎng)護(hù)28 d的C—S—H含量與之相差不大，這說(shuō)明CFBFA超微粉更有助于膠凝試塊前期水化反應(yīng)，而PCFA超微粉對(duì)膠凝試塊后期水化促進(jìn)更多，因而使得CFBFA超微粉-水泥試塊早期抗壓強(qiáng)度較高，而PCFA超微粉-水泥試塊后期抗壓強(qiáng)度較高。