流槽中除氣和過(guò)濾作用對(duì)晶粒細(xì)化劑添加效果的影響

許 晉,宋學(xué)龍,單長(zhǎng)智,馮偉駿,楊 兵

(1. 寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院寶武鋁業(yè)技術(shù)中心,上海 201999;2. 上海運(yùn)輸工具輕量化金屬材料應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,上海 201999;3. 中國(guó)寶武三門(mén)峽鋁基新材料研發(fā)中心,河南 三門(mén)峽 472000)

1 概述

鑄錠組織的不均勻性集中影響到鑄錠性能,用于鍛造、軋制和擠壓的鑄錠組織尤其不希望含有降低合金工藝塑性的柱狀晶[1]。通常,具有細(xì)小晶粒組織和彌散第二相分布的合金具備最佳鑄態(tài)性能和壓力加工塑性。采用增大冷速、低溫澆注、超聲振蕩和電磁攪拌等工藝,均有利于獲得上述理想組織,但采用這些方法均有局限性,只有對(duì)合金采用添加晶粒細(xì)化劑的方式才是調(diào)整鑄錠組織的根本手段[2-3]。Al-5Ti-1B細(xì)化劑是目前應(yīng)用最廣泛的商用細(xì)化劑,含有的TiAl3和TiB2能為晶粒細(xì)化提供生長(zhǎng)限制因子和異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn),其中TiAl3是可溶相(當(dāng)熔體w(Ti)≤0.15 %),而TiB2是難溶相[4-6]。當(dāng)前最廣為接受的細(xì)晶機(jī)理是溶質(zhì)Ti富集于TiB2顆粒表面形成的TiB2-2DTiAl3復(fù)合結(jié)構(gòu)為α-Al提供形核質(zhì)點(diǎn),而TiB2顆粒在鋁熔體中的數(shù)密度是影響細(xì)晶效果的關(guān)鍵因素[7-8]。

如表1所示,目前變形鋁和鋁合金鑄錠的晶粒度判定主要根據(jù)GB/T 3246.1—2012《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗(yàn)方法》。由表1可知,最佳細(xì)晶效果對(duì)應(yīng)晶粒度1級(jí),其α-Al晶粒尺寸為181.950 μm,2級(jí)對(duì)應(yīng)713.650 μm。目前要求大多數(shù)鑄錠的晶粒度≤2級(jí),同時(shí)晶粒尺寸分布盡可能均勻窄小,然而實(shí)際生產(chǎn)中,鋁合金扁鑄錠的晶粒細(xì)化存在以下問(wèn)題[9-11]:① 在線細(xì)化效率低,增大物料成本,當(dāng)前鋁合金細(xì)化劑的添加量超過(guò)同行業(yè)使用量的一半甚至1倍;② 鑄錠內(nèi)外晶粒尺寸差異大,且粗晶比例高,降低了鑄錠合格率;③ 鑄錠工藝參數(shù)如細(xì)化劑添加量、鑄造溫度、結(jié)晶水流量等長(zhǎng)期依靠經(jīng)驗(yàn)摸索,需大量試驗(yàn)驗(yàn)證,增大生產(chǎn)成本。

表1 變形鋁和鋁合金鑄錠的晶粒度判定Table 1 Grain size evaluation of wrought aluminum and aluminum alloys products

因此,本文旨在通過(guò)研究熔鑄工序中除氣和過(guò)濾作用對(duì)熔體晶粒細(xì)化的影響,探明不同區(qū)域中細(xì)晶元素Ti和B元素含量及α-Al晶粒尺寸的變化規(guī)律,為鋁合金半連續(xù)鑄造的化學(xué)成分檢測(cè)和鑄態(tài)組織調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

本研究選用合金和晶粒細(xì)化劑分別為5052牌號(hào)和Al-5Ti-1B細(xì)化劑,成分如表2、3所示。產(chǎn)線為寶武鋁業(yè)50 t鑄造生產(chǎn)線。細(xì)化劑添加量1.15 kg/t。一次過(guò)濾片規(guī)格50 PPI,二次過(guò)濾管規(guī)格為RC級(jí)。

表2 5052合金化學(xué)成分 Table 2 Chemical compositions of 5052 alloy %

試驗(yàn)過(guò)程包括流槽取樣和試樣分析。在添加晶粒細(xì)化劑后,分別選取除氣前、除氣后、一次過(guò)濾后和二次過(guò)濾后進(jìn)行取樣分析。成分檢測(cè)中,先將樣品底部車(chē)掉2.5～3 mm后,選擇5052標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì),確定合金成分,每個(gè)樣品測(cè)3～4次。組織檢測(cè)中,每組樣品切取塊狀試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光及陽(yáng)極覆膜,選取1 cm×1 cm區(qū)域拍攝偏光金相,定量分析200個(gè)以上的α-Al晶粒尺寸。

表3 Al-5Ti-1B細(xì)化劑化學(xué)成分 Table 3 Chemical compositions of Al-5Ti-1B grain refiner %

2.2 計(jì)算方法

條件假設(shè):細(xì)化相為等密度球體,無(wú)論單顆粒還是團(tuán)聚體都作為整體考慮,忽略粗化、碰撞、對(duì)流和攪拌對(duì)顆粒/團(tuán)聚體粒徑分布的影響。鋁合金凝固過(guò)程中熔體均質(zhì)傳熱且空間等溫。

根據(jù)自由生長(zhǎng)模型,異質(zhì)形核被作為一個(gè)指定發(fā)生的過(guò)程。α-Al晶粒在細(xì)化相表面自由生長(zhǎng)時(shí),細(xì)化相臨界直徑dc定義如式(1)[12]:

(1)

式中:ΔTfg為形核過(guò)冷度;σ為α-Al固/液界面能;ΔSv為單位體積的熔化熵。

初生晶粒的生長(zhǎng)帶來(lái)的溶質(zhì)再分配引起固/液界面前沿溶質(zhì)梯度的變化,繼而降低熔體內(nèi)其余分散的形核質(zhì)點(diǎn)的形核過(guò)冷度并抑制α-Al的形核行為,該效應(yīng)被稱為“溶質(zhì)抑制形核”(Solute Suppressed Nucleation,SSN),其中固/液界面前沿溶質(zhì)濃度Cl(r)見(jiàn)式(2)[13]:

(2)

通過(guò)文獻(xiàn)所述,當(dāng)周?chē)魏速|(zhì)點(diǎn)的局部過(guò)冷度ΔTe等于形核過(guò)冷度,即ΔTe= ΔTfg,達(dá)到溶質(zhì)抑制形核區(qū)域的最大值δSSN,表達(dá)如式(3)[14]:

(3)

式中:ΔT和ΔTr分別為熔體總過(guò)冷度和曲率過(guò)冷度。

需要說(shuō)明的是,式(3)只在ΔTfg<ΔTr和ΔT>ΔTfg條件下才有意義,當(dāng)ΔTfg>ΔT時(shí),形核質(zhì)點(diǎn)無(wú)法激發(fā)α-Al自由生長(zhǎng),同時(shí)δSSN上限是溶質(zhì)擴(kuò)散層厚度δc。

假設(shè)細(xì)化劑在添加至鋁熔體后,顆粒尺寸分布不發(fā)生變化且落在SSN區(qū)域的所有形核質(zhì)點(diǎn)都失去形核作用,對(duì)這部分受SSN效應(yīng)影響而失去形核作用的顆粒其數(shù)量占比(fSSN)如式(4)進(jìn)行計(jì)算[14]:

(4)

式中:ni為第i組已形核且伴隨半徑ri正在生長(zhǎng)的晶粒數(shù)目。

因此,尺寸區(qū)間為[dA,dA+δdA]的有效形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)目的變化量見(jiàn)式(5)[14]:

δn=(1-fSSN)N(dA)δdA-n0

(5)

式中:N(dA)δdA和n0分別為區(qū)間[dA,dA+δdA]的團(tuán)聚體總數(shù)及有效形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)。

晶粒繼形核后開(kāi)始生長(zhǎng),當(dāng)枝晶尖端生長(zhǎng)速率(Vt)超過(guò)球狀晶的生長(zhǎng)速率(Vs),晶粒形貌由球狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)枝晶。當(dāng)晶粒在分類數(shù)為i的形核質(zhì)點(diǎn)上以特定過(guò)冷度形核時(shí),新晶粒標(biāo)記為第i組,其生長(zhǎng)速率Vsi通過(guò)式(6)求得[12]:

(6)

式中:rgi為第i組球狀晶的半徑;Ds為合金元素在鋁熔體中的擴(kuò)散系數(shù);λs為特定系數(shù)。

通常鋁熔體含有Mg、Cu和Si等合金元素,且其含量均大于細(xì)化劑元素添加量。對(duì)應(yīng)5052合金,Mg為主要合金元素。當(dāng)熔體溫度為660 ℃時(shí),Mg在鋁中擴(kuò)散系數(shù)4.8×10-9m2/s,后續(xù)均選取Mg的擴(kuò)散系數(shù)作為Ds。系數(shù)λs可通過(guò)invariant-size式(7)近似處理計(jì)算[15]:

(7)

其中S為變量,-2≤S≤0,計(jì)算式見(jiàn)式(8):

(8)

通常,熔體總過(guò)冷度(ΔT)由熱過(guò)冷度(ΔTt)、成分過(guò)冷度(ΔTc)和曲率過(guò)冷度(ΔTr)三者組成。由于模型假設(shè)熔體空間等溫,故ΔTt的貢獻(xiàn)可忽略,鋁熔體總過(guò)冷度(ΔT)如式(9)[14]:

ΔT=ΔTr+ΔTc

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

枝晶尖端生長(zhǎng)速率(Vt)可基于半球形做如式(15)近似處理:

(15)

其中Ω是溶質(zhì)過(guò)飽和度,表示如式(16):

(16)

(17)

式中:Tn為第n時(shí)間段熔體溫度。

伴隨熔體溫度下降,在大尺寸細(xì)化相顆粒發(fā)生α-Al形核行為。細(xì)化相的尺寸間隔為δd,則在[d,δd]區(qū)間參與形核的顆粒數(shù)量為N(d)δd。同時(shí),生長(zhǎng)晶粒的半徑隨時(shí)間演變?nèi)缡?18):

rn+1=rn+max(Vs,Vt)dt

(18)

此時(shí),晶粒生長(zhǎng)伴隨的結(jié)晶潛熱釋放量見(jiàn)式(19):

(19)

式中:N(d)為尺寸分布在[d,d+Δd]區(qū)間的顆粒/團(tuán)聚體數(shù)量;ΔHV為鋁熔體單位體積的結(jié)晶潛熱。

最終,熔體溫度表達(dá)如式(20):

(20)

式中:cpV為單位體積熔體的熱容;qtotal為已有晶粒釋放的總熱量。

上述過(guò)程將持續(xù)一段時(shí)間,直到發(fā)生再輝。此時(shí)熔體不再發(fā)生形核行為,只存在已有晶粒的生長(zhǎng)行為。

若一個(gè)有效形核質(zhì)點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)α-Al晶粒,則有效形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)密度為α-Al晶粒數(shù)密度。因此,有效形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)密度Nv與平均線截距法測(cè)得的α-Al平均晶粒尺寸G的關(guān)系為式(21)[12]:

(21)

以上計(jì)算中細(xì)化相實(shí)測(cè)粒徑分布符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布,如式(22):

(22)

式中:N0為顆粒/團(tuán)聚體總數(shù)量;d0為幾何平均值;σ為幾何標(biāo)準(zhǔn)差。

作為輸入量,尺寸區(qū)間被200等分,式中主要變量ΔT、rgi、Ω、δc、δSSN、fSSN、ni均以10-4的時(shí)間步長(zhǎng)計(jì)算,直到形核終止,模型計(jì)算所用相關(guān)物理量在此不再贅述。以上計(jì)算均在Matlab中實(shí)現(xiàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 除氣和過(guò)濾對(duì)Ti和B元素含量的影響

如圖1所示,鋁熔體從保溫爐進(jìn)入流槽,在添加細(xì)化劑后,熔體內(nèi)Ti和B元素含量上升,經(jīng)過(guò)除氣環(huán)節(jié)未發(fā)生明顯變化;經(jīng)過(guò)一次過(guò)濾和二次過(guò)濾后,Ti和B含量逐步降低。

圖1 熔體中Ti和B實(shí)測(cè)含量變化規(guī)律Fig.1 The measured values of Ti and B elements after inoculation

為方便理解細(xì)晶元素Ti和B添加后的變化規(guī)律,定義元素保有率A,計(jì)算公式如式(23):

(23)

式中:Wbs為除氣前熔體中Ti或B元素含量;Wi為不同階段的Ti或B元素含量;Wa為添加的Ti或B元素含量。

圖2顯示TiAl3和TiB2顆粒都會(huì)被過(guò)濾。相比Ti元素,B元素下降更明顯。二次過(guò)濾后,Ti和B元素分別降低38.3%和60.9%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是TiB2為難溶相,在通過(guò)過(guò)濾裝置時(shí)容易被吸附和物理過(guò)濾攔截,而TiAl3在w(Ti)低于0.15 %時(shí)是溶解相,僅有部分尺寸較大的TiAl3顆粒來(lái)不及完全溶解而被過(guò)濾,因此對(duì)B元素的過(guò)濾作用更強(qiáng)。此外,在SNIF除氣后,Ti和B含量略有上升,主要?dú)w因于轉(zhuǎn)子對(duì)熔體的攪拌作用,促進(jìn)晶粒細(xì)化劑的溶解及熔體均勻性。

圖2 細(xì)化劑添加后Ti和B元素的保有率變化Fig.2 The remaining rate of Ti and B elements after inoculation

本次試驗(yàn)選用的晶粒細(xì)化劑為AMG生產(chǎn)的Al-5Ti-1B細(xì)化劑,微觀組織及顆粒尺寸分布如圖3所示。其中TiAl3呈塊狀彌散分布,平均尺寸為31.443±0.336 μm;TiB2呈小顆粒分散性分布,平均尺寸為0.765±0.395 μm。由于TiB2顆粒易于聚集,多數(shù)團(tuán)聚體尺寸≥1 μm。

圖3 AMG生產(chǎn)Al-5Ti-1B細(xì)化劑的微觀組織及顆粒尺寸分布Fig.3 Microstructure of Al-5Ti-1B grain refiner manufactured by AMG

本次試驗(yàn)選用的過(guò)濾耗材為國(guó)外某公司生產(chǎn),其中一次過(guò)濾片規(guī)格50 PPI,二次過(guò)濾管規(guī)格為RC級(jí)。根據(jù)公司提供的技術(shù)報(bào)告可知,對(duì)于1 μm的TiB2顆粒,RC級(jí)別的管式過(guò)濾效果接近55%,該結(jié)果與試驗(yàn)值60.9%接近。造成實(shí)際生產(chǎn)過(guò)濾值偏高的原因主要是TiB2顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2 除氣和過(guò)濾對(duì)α-Al晶粒尺寸的影響

隨著Ti和B元素的降低,熔體晶粒細(xì)化效果衰退,α-Al晶粒尺寸逐步增大。如圖4所示,除氣前晶粒尺寸<100 μm;至二次過(guò)濾后出現(xiàn)部分粗晶(見(jiàn)圖4(d)圓框標(biāo)注),晶粒尺寸>200 μm。形核質(zhì)點(diǎn)TiB2和溶質(zhì)元素Ti的降低,促使晶粒細(xì)化效果下降。

圖4 5052合金不同取樣位置的偏光金相Fig.4 Macrographs of 5052 alloy corresponding to different areas

對(duì)晶粒尺寸量化統(tǒng)計(jì),可知除氣后α-Al晶粒最為細(xì)小,為93 μm,隨過(guò)濾次數(shù)逐步粗化,二次過(guò)濾后為144 μm。如圖5所示,晶粒尺寸分布隨過(guò)濾次數(shù)逐步優(yōu)益,說(shuō)明枝晶粗化程度加劇。

圖5 5052合金不同取樣位置的α-Al晶粒尺寸分布圖Fig.5 The size distributions of grains for 5052 alloy corresponding to different areas

3.3 除氣和過(guò)濾對(duì)細(xì)晶行為的影響

圖6顯示不同位置取樣對(duì)鋁合金冷卻曲線的影響。隨著過(guò)濾次數(shù)的增加,鋁合金冷卻曲線往右下方延伸,說(shuō)明形核質(zhì)點(diǎn)的過(guò)濾導(dǎo)致細(xì)晶效果不斷衰退。同時(shí),相比過(guò)濾態(tài),除氣態(tài)的溫度波動(dòng)更小,發(fā)生再輝現(xiàn)象的時(shí)刻更早,說(shuō)明除氣后,Al-5Ti-1B細(xì)化劑誘導(dǎo)α-Al形核的時(shí)間要早于過(guò)濾態(tài)。根據(jù)鋁合金凝固熱分析法可知,合金凝固過(guò)程中最大過(guò)冷度越小,形核反應(yīng)所需跨過(guò)的能壘越低,形核率越高。隨著熔體中Ti和B元素含量的降低,α-Al的最大形核過(guò)冷度和再輝所需時(shí)間先減小后增大,意味著異質(zhì)形核水平先強(qiáng)后弱。

圖6 5052合金不同取樣位置對(duì)應(yīng)的冷卻曲線和最大形核過(guò)冷度計(jì)算值Fig.6 The calculated cooling curves and maximum undercooling of nucleation for 5052 alloy corresponding to different areas

圖7是α-Al瞬態(tài)形核行為的計(jì)算結(jié)果。晶粒數(shù)密度隨凝固時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng),直至再輝時(shí)刻達(dá)到飽和。晶粒尺寸的計(jì)算值與試驗(yàn)值相差5%～8%,趨勢(shì)相同,證明TiB2顆粒數(shù)密度的下降是導(dǎo)致晶粒粗化的主要原因。計(jì)算值略低于試驗(yàn)值的主要原因?yàn)?顆粒團(tuán)聚和過(guò)濾導(dǎo)致的TiB2粒徑分布改變,造成理論活化粒子數(shù)偏高。

圖7 5052合金不同取樣位置對(duì)應(yīng)的α-Al晶粒形核數(shù)密度和晶粒尺寸計(jì)算值Fig.7 The calculated grain density and grain size for 5052 alloy corresponding to different areas

4 結(jié)論

(1) 對(duì)于寶武鋁業(yè)熔鑄生產(chǎn)線,若采用一次板式過(guò)濾,Ti和B的元素保有率(相比晶粒細(xì)化劑添加量)分別接近75%和80%;若采用板式+管式結(jié)合的過(guò)濾方式,元素保有率進(jìn)一步降低至60%和40%。TiAl3和TiB2都會(huì)被過(guò)濾,其中接近60%的TiB2被過(guò)濾,該值與過(guò)濾耗材廠家的技術(shù)指標(biāo)相近。

(2) 隨著Ti和B元素的降低,α-Al晶粒尺寸逐步增大,在除氣后最為細(xì)小,為93 μm,隨過(guò)濾次數(shù)逐步粗化,二次過(guò)濾后為144 μm。計(jì)算結(jié)果表明,TiB2顆粒數(shù)密度的下降是導(dǎo)致晶粒粗化的主要原因,一方面減少活化異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)數(shù),另一方面增大最大形核過(guò)冷度。

(3) 過(guò)濾造成熔體的形核質(zhì)點(diǎn)TiB2和溶質(zhì)元素Ti的損失,減少晶粒細(xì)化效果,同時(shí)進(jìn)一步增大晶粒細(xì)化劑的添加成本。因此,過(guò)濾造成熔體合金元素的降低不容忽視,企業(yè)對(duì)流槽合金成分的調(diào)整應(yīng)制定適宜的程序。