金屬性MoO2納米材料的制備及電阻的微區(qū)測量

黃曉麗,賴浩杰,謝偉廣

（暨南大學(xué) 理工學(xué)院，廣東 廣州510632）

由于過渡金屬硫族化合物（TMDCs）具有石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，以及表現(xiàn)出的獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，近年來引起了廣泛科研工作者的關(guān)注［1-3］，并且TMDCs的場效應(yīng)晶體管已經(jīng)顯示出了良好的應(yīng)用前景．傳統(tǒng)貴金屬的導(dǎo)電性很好，但是成本高，并且由于界面上的原子不連續(xù)和微觀缺陷，以及表面態(tài)對費米能級的釘扎效應(yīng)，當(dāng)傳統(tǒng)金屬電極和半導(dǎo)體材料接觸時，金屬-半導(dǎo)體界面上的能量勢壘（肖特基勢壘）從根本上導(dǎo)致了高接觸電阻和較差的電流傳遞能力，從而限制了器件性能的提升［4-6］．因此，探索一種新型的電極材料，減少接觸電阻從而提升場效應(yīng)器件性能成為人們的研究重點之一［7］．目前，已經(jīng)合成了各種二維材料，如石墨烯、黑鱗、過渡金屬氧化物、氮化硼等，由于其獨特的性能和豐富的可調(diào)性，在新型光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價值［8］．據(jù)報道［5，9］，使用導(dǎo)電的二維材料作為接觸金屬，當(dāng)施加外部電壓到電極上時，在金屬和半導(dǎo)體接觸界面上可以避免肖特基勢壘．Zhuangzhi Wu等人［10］利用原位水熱路線構(gòu)建了MoS2/MoO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明MoS2/MoO2異質(zhì)結(jié)的光電化學(xué)電流密度比純的二硫化鉬提高了約1.6倍．

MoO2是一種具有完整配位的金屬氧化物材料，由于其較高的導(dǎo)電性和較低的費米能級釘扎度，基于與二硫化鉬或二硒化鎢的場效應(yīng)晶體管具有良好的接觸性能，是一種潛在的電極材料［9］．目前已經(jīng)報道了很多種方法合成不同形態(tài)的二氧化鉬，以獲得更多優(yōu)良的性能［11］．合成方法主要有化學(xué)氣相沉積法和水熱還原法，水熱還原法制備的納米結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜且缺陷較多，而化學(xué)氣相沉積法生長的層狀晶體質(zhì)量較高．文獻［12］報道，在Si/SiO2襯底上生長的菱形MoO2納米片的平均金屬電導(dǎo)率為（2400±1000）S/cm．Qiliang Xie等人［13］用CVD法在藍寶石基底上生長的二氧化鉬納米棒轉(zhuǎn)移到硅晶體上制備成器件，其電導(dǎo)率高達6.04×103S/cm和接觸電阻低至33 Ω，表現(xiàn)出良好的歐姆接觸．MoO2的高導(dǎo)電性是毋庸置疑的，但是具體導(dǎo)電率目前沒有詳細的測量，尤其目前報道的結(jié)果中均包含了接觸電阻，其材料本征的電阻率目前仍然未知．采用化學(xué)氣相沉積法在藍寶石襯底上制備MoO2納米材料，并結(jié)合開爾文探針力顯微鏡對其電阻變化的空間分布進行測量，從而獲得了MoO2材料的本征電阻率，為其在電子器件中的應(yīng)用提供了依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 原料及方法

實驗原料為藍寶石襯底（c-sapphire），三氧化鉬（MoO3），硫粉（S）．采用CVD法制備金屬性MoO2納米材料．首先稱取質(zhì)量比為m（S）∶m（MoO3）=20∶1的S粉和MoO3粉末，將其分別放入管式爐中，管式爐的一端纏繞加熱絲，加熱絲連接一個電流源用來對S粉進行加熱，MoO3粉末則用管式爐自帶的溫區(qū)進行加熱，盛放S粉和MoO3粉末的兩個反應(yīng)容器的水平距離為23 cm，藍寶石襯底倒扣（拋光面朝下）在MoO3反應(yīng)容器上用來沉積樣品．在沉積過程中，管式爐自帶的溫區(qū)（加熱器2）在46 min內(nèi)加熱至780℃，Ar流速為100 mL/min．然后用加熱絲（加熱器1）將S粉加熱至150℃，在780℃下生長30 min后將爐內(nèi)溫度自然冷卻至400℃，隨后打開爐蓋快速冷卻至室溫，此時即在藍寶石上沉積了MoO2納米材料．圖1為制備金屬性MoO2納米材料的裝置圖和溫度控制流程圖．

圖1 制備金屬性MoO2納米材料的雙溫區(qū)管式爐裝置圖（a）及溫度控制流程圖（b）Fig.1（a）Dual-temperature tube furnace setup for the preparation of metallic MoO2 nanomaterials and（b）temperature control flow chart

1.2 材料表征

為了研究單個納米片的電學(xué)性能，必須分散藍寶石襯底上密集分布的納米片．首先用PDMS（聚二甲基硅氧烷）將MoO2納米片從藍寶石襯底上轉(zhuǎn)移到SiO2/Si片，然后在光學(xué)顯微鏡下用鎢針選取一片MoO3納米片作為掩膜板并將其覆蓋在MoO2納米片上，接著利用真空鍍膜機給掩模好的納米片鍍上一層厚度約為60 nm的Au膜，再次利用鎢針將掩模板推開并沿兩邊將Au膜劃開，這樣便形成了一個雙端的器件．為了測試方便，將SiO2/Si片放置在載玻片上，并在載玻片兩端貼上銅箔，Au膜和銅箔兩端用壓焊機進行點焊引線．

使用X射線衍射儀（XRD，MiniFlex600）和拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution，532 nm激光）對MoO2納米材料進行結(jié)構(gòu)分析，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ULTRA55）對樣品進行表征．由于通過雙端電學(xué)器件測試I-V曲線所計算的電阻率會受到接觸電阻的影響，因此，利用原子力顯微鏡（AFM，NT-MDT NTEGRA）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）相結(jié)合的方法可以直接測量雙端器件的溝道電阻，排除接觸電阻和接線電阻的影響，并且可以比較明顯地看到溝道上樣品電阻變化的空間分布情況．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 MoO2納米材料的生長情況

圖2 為MoO2納米材料在藍寶石襯底上的分布情況．從圖2（a）~圖2（c）可見：藍寶石上生長的納米晶體為MoO2納米片，其形狀不一，這是因為不同方向的生長速度差異是納米片的最終形狀的關(guān)鍵因素［14］；從密集程度上看，沿著石英管橫軸方向靠近源材料一端的MoO2納米片分布比較密集而遠離源材料處的納米片分布相對稀疏，從縱軸方向上可以看到藍寶石襯底兩端的MoO2納米片分布比較密集而中間區(qū)域相對稀疏．從圖2（d）~圖2（e）可見：沿著橫軸方向，離源材料越近的MoO2納米片的尺寸越大，分別約為26.47，14.46和10.05 μm（圖2（b）中1，2，3區(qū)域），離源材料越遠的MoO2納米片的平均尺寸呈下降趨勢；沿著縱向方向，兩端的MoO2納米片尺寸相較于中間的尺寸偏大，2，4，5區(qū)域的納米片平均尺寸分別為14.46，11.84和14.33 μm．

圖2 MoO2納米材料在藍寶石襯底上的分布情況（a）藍寶石襯底實物圖；（b）橫向分布；（c）縱向分布；（d）橫向分布的尺寸演化；（e）縱向分布的尺寸演化（縱向為石英管管長方向）；（f）MoO2納米片轉(zhuǎn)移示意圖Fig.2 Distribution of MoO2 nanomaterials on sapphire substrates（a）physical view of sapphire substrate；（b）the cross-sectional distribution；（c）the vertical distribution；（d）size evolution of the lateral distribution；（e）size evolution of longitudinal distribution（longitudinal direction is quartz tube tube length）；（f）schematic diagram of MoO2 nanosheet/rod transfer

納米晶體生長的形貌大小和密集程度與生長過程中晶體的生長速率及成核速率密切相關(guān)，而生長速率和成核速率之間也是相輔相成、相互制約，這與生長的各種參數(shù)（載氣流量、蒸汽氣體濃度、金屬前驅(qū)體的量和生長時間等）息息相關(guān)［15］．橫軸方向上，靠近源材料一端的MoO3蒸汽氣體濃度會比遠離源材料一端的多，因此靠近源材料處的成核速率和生長速率相對于遠離源材料處的高，其納米晶體分布的密集程度和尺寸大小也相對較大；縱軸方向上，由于藍寶石襯底兩端附近的蒸汽氣體濃度可能受到坩堝兩壁的影響，空間相對被限制，氣體更加聚集，所以兩端的納米晶體會比中間的尺寸大．總之，在同一次實驗中，在載氣流量、金屬前驅(qū)體的量及生長時間等都是統(tǒng)一的條件下，藍寶石襯底靠近源材料一端的蒸汽氣體濃度相對較大，導(dǎo)致生長速率和成核速率比較大，納米晶體較大且分布相對密集．

2.2 MoO2納米材料的表征

為了驗證所制備的材料為MoO2，采用了X射線衍射譜（X-ray diffraction，XRD）和Raman光譜對材料進行結(jié)構(gòu)表征，圖3為MoO2納米材料的表征．從圖3（a）MoO2的XRD圖譜可見，所制備的MoO2納米材料在18.45 °和36.77 °處有較強的衍射峰，分別對應(yīng)于MoO2的（-101）和（200）面（JCPDS：32-0671），41.52 °處的衍射峰對應(yīng)藍寶石的（0001）面．從圖3（b）藍寶石襯底和MoO2納米片的Raman光譜可見，MoO2納米片的拉曼特征峰分別位于124，205，228，345，363，496，570和746 cm-1處，這些峰均源于MoO2的聲子振動，其中570和746 cm-1這兩個特征峰源于Mo—O鍵的振動．從圖3（c）MoO2納米材料的SEM圖可以看出，MoO2納米片表面形貌比較平整．

圖3 MoO2納米材料的表征（a）XRD圖譜；（b）Raman光譜；（c）SEM圖像Fig.3 Characterization of MoO2 nanomaterials（a）XRD pattern；（b）Raman spectrum；（c）SEM images

2.3 KPFM測量電阻

圖4 為MoO2納米器件的電阻測量．采用原子力顯微鏡對器件溝道進行掃描發(fā)現(xiàn)，樣品的表面平整（圖4（a）），樣品的厚度約為63 nm（圖4（b））．為了同時進行電壓-電流測試和KPFM測試，按照圖4（c）的KPFM測試的示意圖進行安裝，首先用銅箔將導(dǎo)線與載玻片上的銅箔連接起來，從而引出電極，方便在進行KPFM測試的時候施加偏壓，然后將器件放置在AFM樣品臺上，一端連接KEITHLEY 2612A雙通道數(shù)字源表的正極，另一端和地線一起連接源表的負極，待樣品放置連接完畢后找準(zhǔn)位置，將掃描方式改為KPFM線掃模式（512×512）．從圖4（d）可見，制備的MoO2納米片器件在低偏置電壓下I-V特性曲線呈現(xiàn)線性行為，隨著電壓的增大，I-V曲線有向下彎曲的趨勢（電阻變大）．

圖4 MoO2納米片器件的電阻測量（a）光學(xué)顯微鏡圖像；（b）AFM形貌圖及厚度曲線；（c）KPFM測試示意圖；（d）電流-電壓特性曲線Fig.4 Resistance measurement of MoO2 nanosheet devices（a）optical microscope images；（b）AFM morphology and thickness profile；（c）KPFM test schematic；（d）I-V characteristic curves

為了尋找這一現(xiàn)象的原因，開始對樣品表面進行電勢掃描．首先進行0偏壓下的掃描，隨后以0.3 V作為一個電壓間隔，逐漸增加掃描電壓，大約每掃30條線往上加0.3 V電壓，一直加至1.8 V，掃描的電勢曲線如圖5所示．從圖5（a）可以看到：MoO2納米片的表面電勢的變化可以劃分為三個區(qū)域，分 別 是 源極（source）、溝道（channel）和漏極（drain），其中源極接地，因此其電勢在測量過程中保持不變，可以作為參考電極，在源極/溝道和漏極/溝道之間的電勢變化即來自于接觸電阻；根據(jù)電勢曲線的變化劃分出三個部分，其中RD及RS分別為漏極接觸電阻和源極接觸電阻，而其中間的變化就對應(yīng)于溝道上的MoO2電阻RCh．零偏壓下電勢曲線反映的是材料真空能級的變化，與電阻無關(guān)，為了減少其對計算的影響，圖5（b）所示為將所加偏壓不為零的表面電勢曲線減去0 V時的表面電勢曲線．從圖5（b）可以清楚看到：在低偏壓下，溝道的電勢曲線幾乎呈現(xiàn)線性行為；在高偏壓下，溝道電勢曲線明顯分為兩部分，前半部分隨著所加偏壓的增加曲線變化比較明顯，后半部分變化則相對緩慢．

圖5 MoO2納米片的表面電勢圖（a）表面電勢圖；（b）去除零偏壓的表面電勢圖Fig.5 Surface potential diagram of MoO2 nanosheets（a）surface potential diagram；（b）surface potential diagram with zero bias voltage removed

每一部分前后區(qū)域的電勢變化之差即為降落在這個區(qū)域的電勢差V，其可通過溝道的電流由數(shù)字源表進行讀取，根據(jù)R=V/I，即可得到每一個部分的電阻．測量的區(qū)域電阻包含了MoO2兩端與金屬的接觸電阻RC和溝道電阻RCh．因此，該雙端器件的總電阻為源極、漏極、溝道電阻之和，即R總=RS+RD+RCh，其中接觸電阻是源極和漏極電阻之和，即RC=RS+RD．

圖6 為MoO2器件在不同偏壓下的源極RS和漏極RD的接觸電阻及溝道電阻RCh的變化．從圖6（a）可以看出，盡管接觸電阻低于溝道電阻，但是接觸電阻與溝道電阻量級相當(dāng)．因此，如果直接測量，接觸電阻將對測量結(jié)果帶來不可忽略的影響，而采用KPFM的電阻測量法可以排除接觸電阻的影響，可直接測量MoO2的本征電阻．從圖6（b）可見：溝道的電阻分為RCh1和RCh2兩個部分，其中RCh2部分與所施加的電壓無關(guān)，符合歐姆定律，即該部分電阻為MoO2的本征電阻；RCh1部分靠近漏極，其阻值隨電壓增加而增加，這一變化與圖4（d）所觀察到的高電壓下電流下降相關(guān)．這是因為漏極部分面積小而電阻較大，因此當(dāng)電壓增大、電流增加時，該部分的發(fā)熱增加，從而使局部溫度升高，因此溝道的電阻隨溫度增加而增大．

為了進一步計算材料的電阻率，結(jié)合AFM給出的材料厚度、長度及寬度數(shù)值，采用電阻率ρ=RS/L=RWd/L計算電阻率，式中R為局部電阻、S為所計算部分的橫截面積、W為溝道內(nèi)樣品寬度、d為納米片厚度、L為所計算部分的樣品長度．圖6（c）為MoO2納米片器件在不同偏壓下溝道的電阻率變化曲線．從圖6（c）可以看到，MoO2的本征電阻率基本保持在6×10-5Ω·cm左右．文獻［12］報道的MoO2電阻率的數(shù)值約為1.6×10-4Ω·cm，這是由于數(shù)據(jù)測量時均未能完全排除接觸電阻或者熱效應(yīng)的影響，從而導(dǎo)致測量的數(shù)值偏高．目前ITO透明電極的電阻率約為5×10-4Ω·cm，比較好的可以達到5×10-5Ω·cm，這表明所制備的MoO2納米材料具有很好的導(dǎo)電性，足以媲美高質(zhì)量的ITO電極，完全可以充當(dāng)半導(dǎo)體器件的電極．與傳統(tǒng)貴金屬和ITO等導(dǎo)電性較好的材料相比，MoO2成本低廉，是一種潛在的優(yōu)質(zhì)電極材料．

圖6 MoO2器件在不同偏壓下的源極RS和漏極RD的接觸電阻及溝道電阻RCh的變化（a）與Au接觸的裝置中RS，RD和RCh的電阻；（b）溝道中兩段電勢曲線在不同偏壓下的電阻；（c）溝道中兩段電勢曲線在不同偏壓下的電阻率Fig.6 Variation of contact resistance of source RS and drain RD and channel resistance RCh of MoO2 devices at different bias voltages（a）the resistance of RS，RD and RCh in the device in contact with Au；（b）resistance of the two potential curves in the channel at different bias voltages；（c）resistivity of the two potential curves in the channel at different bias voltages

3 結(jié)論

MoO2是具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的金屬氧化物材料，通過雙溫區(qū)CVD法生長MoO2納米片制備成雙端器件，結(jié)合KPFM對制備的MoO2片器件進行了形貌和表面電勢的表征，測量所得的金屬性MoO2的本征電阻率為6×10-5Ω·cm，可以媲美傳統(tǒng)的金屬氧化物電極材料，使得其在作為廉價電極材料方面有著潛在的應(yīng)用價值．與此同時還發(fā)現(xiàn)，隨著電流的增加，局部的加熱使得MoO2的局部電阻增加，因此其電阻呈現(xiàn)空間上不均勻分布．如果采用傳統(tǒng)的測量方法，將使得獲得的電阻率誤差增大．因此，采用KPFM法進行材料的電阻測量，可以獲得器件各個部分的真實電阻，對于實際的材料和器件分析具有重要的意義．