含醇交聯(lián)壓裂液的交聯(lián)和耐溫性能

范海明,楊 航,李玲玉,魏志毅,張隨望,張金澤,劉崧達(dá),楊紅斌

(1.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018)

低滲透、超低滲透致密砂巖油氣藏在勘探開發(fā)中所占比例越來越高，儲(chǔ)量和產(chǎn)量均呈現(xiàn)逐年上升態(tài)勢，而這些油氣藏一般呈低孔隙度、低滲透率、低孔喉半徑、黏土含量高的物性特征，自然產(chǎn)能偏低[1-3]。壓裂液是水力壓裂施工過程中的重要介質(zhì)，素有壓裂“血液”之稱，其主要功能是形成并延伸裂縫，通過混合和泵送設(shè)備將支撐劑送至裂縫中，并且鋪設(shè)在裂縫內(nèi)合適的位置[4-8]。常用水基壓裂液易造成水鎖傷害，部分地層還會(huì)遭受水敏等額外傷害，傷害后難以恢復(fù)，嚴(yán)重影響壓裂效果。醇類具有低表面張力、低沸點(diǎn)、低密度及防黏土膨脹等特性[9-12]，含醇壓裂液可以提高返排液排量，縮短返排時(shí)間，減小壓裂液濾失，極大減輕外來液體水鎖對儲(chǔ)層孔喉造成的傷害[13-15]，特別適用于水敏、低壓和低滲透儲(chǔ)層的壓裂改造技術(shù)。筆者研究瓜膠(GG)、羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)在不同體積分?jǐn)?shù)乙醇下的溶解性能，以四硼酸鈉為交聯(lián)劑制備含醇交聯(lián)壓裂液體系，分析乙醇體積分?jǐn)?shù)對交聯(lián)性能和耐溫性能的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

瓜膠(GG)由勝利油田石油工程技術(shù)研究院提供；羥丙基瓜膠(HPG)由東營市信德化工有限責(zé)任公司提供；羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)由山東廣浦生物科技有限公司提供；四硼酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇均購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含醇交聯(lián)壓裂液的制備和交聯(lián)時(shí)間的測定

按配方量取稠化劑、水和醇，先將水加入?yún)且鸹煺{(diào)器，再緩慢加入稠化劑，加入過程中時(shí)刻調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至形成漩渦可看見槳葉中軸頂端并保持這一狀態(tài)。稠化劑添加完畢后繼續(xù)攪拌5 min，緩慢加入乙醇，添加乙醇的過程中持續(xù)攪拌，并在添加完畢后繼續(xù)攪拌2 min。攪拌完畢后將配置好的基液密封，30 ℃烘箱中恒溫4 h作為基液。在吳茵混調(diào)器中加入一定量的基液，再在攪拌狀態(tài)下按配方加入一定量交聯(lián)劑，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，待混調(diào)器內(nèi)液體漩渦消失，液面微微突起時(shí)停止計(jì)時(shí)，記錄時(shí)間即為交聯(lián)時(shí)間。靜置5 min至形成均勻的含醇交聯(lián)壓裂液。

1.2.2 基液黏度的測定

基液黏度采用HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓流變儀(thermo fisher scientific，Germany)測定。在溫度20 ℃，剪切速率170 s-1下測試5 min，待黏度數(shù)據(jù)穩(wěn)定后取其平均值即為基液黏度。

1.2.3 壓裂液表觀黏度的測定

壓裂液樣品的黏-溫曲線、黏-時(shí)/黏-溫曲線的測定在HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓流變儀上進(jìn)行。

壓裂液體系黏-溫曲線量的測定需要取配制的壓裂液樣品50 mL，加入HAAKE MARS-Ⅲ型高溫高壓旋轉(zhuǎn)流變儀中，設(shè)定升溫速率為(3.0±0.2)℃/min，對樣品持續(xù)升溫，同時(shí)以170 s-1的剪切速率對樣品進(jìn)行持續(xù)剪切，并測試相應(yīng)溫度下的表觀黏度，得到壓裂液體系黏-溫曲線。

壓裂液體系黏-時(shí)曲線的測定需要取配制的壓裂液樣品50 mL，加入HAAKE MARS-Ⅲ高溫高壓旋轉(zhuǎn)流儀中，升溫至目標(biāo)溫度后恒定溫度，同時(shí)以170 s-1的剪切速率對樣品進(jìn)行持續(xù)剪切，并測試此時(shí)體系的表觀黏度隨時(shí)間的變化，得到壓裂液體系黏-時(shí)曲線。

2 結(jié)果分析

2.1 瓜膠和改性瓜膠的溶解性能

圖1為瓜膠和改性瓜膠分子結(jié)構(gòu)，表1為瓜膠和改性瓜膠在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下的溶解性能。從表1看出，瓜膠(GG)在乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)就不能溶解，而羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)耐醇性都有大幅提高，分別在乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%和60%時(shí)還可以充分溶解。這是因?yàn)殡m然瓜膠分子具有大量親水的羥基基團(tuán)，但是較多羥基形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致瓜膠水溶性較差。溶液中加入乙醇后，乙醇分子的羥基與瓜膠分子中水合羥基形成氫鍵，更使得瓜膠疏水性增加溶解性變得更差[16-18]。羥丙基瓜膠(HPG)是瓜膠中單糖分子上的活性羥基與環(huán)氧丙烷經(jīng)過醚化反應(yīng)所得[19-20]，羥丙基的引入使得羥基形成分子內(nèi)氫鍵的程度降低，增強(qiáng)了分子的水溶性，因而更容易溶于醇水溶液。羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)除了接入了羥丙基，還在甘露糖主鏈上引入了可在水中解離的的羧甲基[19-20]，使其更易溶于水，水溶性和耐醇性顯著提高。

表1 瓜膠和改性瓜膠的溶解性能隨乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化Table 1 Solubility of HPG and CMHPG with increasing ethanol volume fraction

圖1 瓜膠和改性瓜膠分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure guar gum and modified guar gum

2.2 含醇壓裂液的交聯(lián)性能

在pH=9和不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下，以改性瓜膠作為稠化劑配制基液后，加入四硼酸鈉溶液作為交聯(lián)劑配制交聯(lián)壓裂液，其中改性瓜膠和四硼酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.02%。圖2為乙醇體積分?jǐn)?shù)對壓裂液基液黏度的影響。從圖2看出，羥丙基瓜膠(HPG)和羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)的基液黏度均隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大先增加再降低。而且在相同醇含量下，羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)的基液黏度高于羥丙基瓜膠(HPG)的基液黏度。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)作為稠化劑時(shí)，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)分別超過30%和50%后，加入交聯(lián)劑后無法形成交聯(lián)體系。在可交聯(lián)的情況下，乙醇體積分?jǐn)?shù)對壓裂液交聯(lián)時(shí)間的影響見圖3?？梢钥闯觯嗤w積分?jǐn)?shù)的乙醇時(shí)羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)交聯(lián)壓裂液交聯(lián)時(shí)間小于羥丙基瓜膠(HPG)交聯(lián)壓裂液，而且2種壓裂液的交聯(lián)時(shí)間均是先減少后增加。

圖2 乙醇體積分?jǐn)?shù)對壓裂液基液黏度的影響Fig.2 Effect of alcohol volume fraction on viscosity of base fluid

圖3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對交聯(lián)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of alcohol volume fraction on cross-linking time

改性瓜膠與四硼酸鈉的交聯(lián)機(jī)制為分子中二羥基與硼酸鹽離子形成2∶1型配合物，稠化劑分子間距離越小，越容易交聯(lián)形成穩(wěn)定的交聯(lián)體系[21-24]。相比于羥丙基瓜膠(HPG)，由于羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)甘露糖主鏈上的羥基還被羧甲基置換，進(jìn)一步削弱了分子內(nèi)羥基的氫鍵作用，這使得蜷曲的分子鏈向舒展的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，因而分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)的基液黏度比羥丙基瓜膠(HPG)的基液黏度更大(圖2)。而且舒展的改性瓜膠分子間距離更小，更易與交聯(lián)劑反應(yīng)并形成具有一定強(qiáng)度的交聯(lián)體系，因此丙基瓜膠(CMHPG)交聯(lián)壓裂液的交聯(lián)時(shí)間更短(圖3)。

加入乙醇后，一方面乙醇分子的羥基與改性瓜膠分子中羥基形成氫鍵，降低了改性瓜膠的分子內(nèi)氫鍵作用，分子鏈將變得更加舒展，使得基液黏度隨乙醇含量的增加而增大。同時(shí)加入交聯(lián)劑后，以更舒展的狀態(tài)存在于醇水溶液中的改性瓜膠分子間距離進(jìn)一步減小，也暴露出更多羥基與交聯(lián)劑分子反應(yīng)，交聯(lián)作用增強(qiáng)，因而交聯(lián)時(shí)間隨著乙醇含量的增加而減小。另一方面由于水分子也是通過氫鍵與改性瓜膠分子中的羥基結(jié)合，乙醇的加入在一定程度上與水形成了競爭關(guān)系，當(dāng)溶液中乙醇含量太大時(shí)會(huì)導(dǎo)致改性瓜膠的水溶性降低，分子鏈反而更易以蜷曲的形態(tài)存在，降低基液的黏度，這也使得改性瓜膠分子間距離增大。而且大量乙醇的存在也和二羥基與硼酸鹽離子的交聯(lián)反應(yīng)形成競爭關(guān)系，這都使得相同濃度的改性瓜膠分子和交聯(lián)劑分子結(jié)合的概率下降。因此，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)超過一定數(shù)值后反而使得交聯(lián)時(shí)間延長，甚至交聯(lián)不充分不能形成交聯(lián)體系。當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，前者影響強(qiáng)于后者，而當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，后者影響強(qiáng)于前者，這是造成基液黏度隨乙醇體積分?jǐn)?shù)呈圖2的變化趨勢，以及交聯(lián)時(shí)間隨乙醇體積分?jǐn)?shù)呈圖3的變化趨勢，并且羥丙基瓜膠(HPG)和羥丙基羧甲基瓜膠(CMHPG)在乙醇體積分?jǐn)?shù)分別超過30%和50%后無法交聯(lián)的原因。

2.3 含醇壓裂液的耐溫性能

由于羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)在較寬的醇含量范圍內(nèi)表現(xiàn)出更好的溶解性和交聯(lián)性能，因此選擇羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)作為稠化劑，四硼酸鈉溶液作為交聯(lián)劑，在pH=9和不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇下配制交聯(lián)壓裂液，分析含醇交聯(lián)壓裂液體系的耐溫性能。壓裂液的耐溫性能通過Tmax和Tmax(η0,t0)兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行評價(jià)[25]，其中Tmax為壓裂液能夠達(dá)到最低要求黏度值η0的最高溫度，即滿足η[T]≥η0的最高溫度；Tmax(η0，t0)為壓裂液在保證壓裂施工要求的壓裂液最低黏度值η0和時(shí)間t0下，能夠使用的最高溫度，即滿足η[T，t0]≥η0的最高溫度。由于所制備的含醇壓裂液為交聯(lián)壓裂液，因此設(shè)定壓裂液最低要求黏度η0為50 mPa·s、壓裂施工時(shí)間t0為120 min[26]。

圖4為乙醇體積分?jǐn)?shù)為30%的0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫曲線(CMHPG和Na2B4O7的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。可以看出，該含醇壓裂液體系在剪切速率為170 s-1時(shí)表觀黏度η降至最低要求黏度達(dá)50 mPa·s時(shí)的溫度為114.7 ℃，即該含醇壓裂液體系的Tmax值為114.7 ℃。確定壓裂液的Tmax后，按數(shù)值搜索初始步長為24 ℃和數(shù)值搜索精度0.5 ℃，采用二分搜索法確定壓裂液Tmax(η0，t0)，分別測試了91、67、79、85、88和89 ℃各個(gè)溫度下的黏-時(shí)曲線，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，該壓裂液在88 ℃及其以下溫度滿足最低要求黏度值的持續(xù)時(shí)間大于132.5和120 min，而在89 ℃滿足最低要求黏度值的持續(xù)時(shí)間86.25和120 min。因此含乙醇30%的0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7壓裂液的最高適用溫度Tmax(η0，t0)在88和89 ℃間，則滿足數(shù)值搜索精度要求的壓裂液最高適用溫度Tmax(η0，t0)為88.5 ℃。

圖4 含乙醇30%的0.4% CMHPG +0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of 0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7 fracturing fluid system at 30% ethanol

按照類似的評價(jià)方法測定乙醇體積分?jǐn)?shù)對0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7含醇交聯(lián)壓裂液耐溫性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，含醇壓裂液體系的耐溫性能隨乙醇體積分?jǐn)?shù)的升高而增強(qiáng)。對于0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7交聯(lián)壓裂液體系，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)從0提高至50%，Tmax從88.6 ℃增大至150 ℃，增加了61.4 ℃，增幅達(dá)69.3%；Tmax(η0,t0)從47.5 ℃增大至132.5 ℃，增加了85 ℃，增幅達(dá)178.9%。這些結(jié)果表明，乙醇的加入可以顯著提升水基壓裂液的耐溫性能。

瓜膠類稠化劑分子鏈主要為糖苷鍵，在高溫下會(huì)發(fā)生熱降解，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生自由基使分子鏈發(fā)生鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)。而且配制壓裂液的水中含有溶解氧，溶解氧在高溫下不僅會(huì)促進(jìn)分子鏈的熱降解，還會(huì)使得分子鏈發(fā)生氧化降解，這2種降解作用嚴(yán)重降低了壓裂液的耐溫性能[27-28]。乙醇的還原性不僅可以消耗水中的溶解氧，降低瓜膠類稠化劑分子鏈的高溫氧化降解，而且還能迅速消除產(chǎn)生的自由基，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，有效緩解高溫條件下瓜膠類稠化劑分子鏈的熱降解過程。因此乙醇的加入同時(shí)抑制了分子鏈的熱降解和氧化降解，極大提高了瓜膠類交聯(lián)體系的耐溫性能。此外由于醇的加入使改性瓜膠分子以更舒展的狀態(tài)分布，與交聯(lián)劑接觸更充分，交聯(lián)程度增加，這也使得含醇壓裂液黏度更大，耐溫穩(wěn)定性更強(qiáng)。

圖5 含乙醇30%的0.4% CMHPG +0.02% Na2B4O7壓裂液體系黏-溫/黏-時(shí)曲線Fig.5 Viscosity-temperature and viscosity-time curve of 0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7 fracturing fluid system at 30% ethanol

圖6 乙醇體積分?jǐn)?shù)對Tmax和Tmax(η0,t0)的影響Fig.6 Effect of alcohol volume fraction on Tmax and Tmax(η0,t0)

3 結(jié) 論

(1)羥丙基瓜膠(HPG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)的耐醇性較瓜膠都有大幅提高，分別在乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%和60%時(shí)可以充分溶解。作為稠化劑并加入交聯(lián)劑四硼酸鈉后，可在乙醇體積分?jǐn)?shù)分別不超過30%和50%形成含醇交聯(lián)壓裂液。壓裂液基液和交聯(lián)時(shí)間均隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大先增加再降低。

(2)通過Tmax和Tmax(η0,t0)兩個(gè)參數(shù)評價(jià)含醇交聯(lián)壓裂液體系的耐溫性能。對于0.4% CMHPG+0.02% Na2B4O7交聯(lián)壓裂液體系，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)從0提高至50%，Tmax從88.6 ℃增大至150 ℃，Tmax(η0,t0)從47.5 ℃增大至132.5 ℃。由于具有抑制瓜膠類稠化劑分子鏈降解和增強(qiáng)交聯(lián)程度的雙重作用，乙醇的加入可以顯著提升水基壓裂液的耐溫性能。