Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷顏料的制備及呈色性能分析

李治橋,張 翔,馬國軍,劉孟珂,王 強(qiáng)

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081;2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

黑色陶瓷顏料具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[1-2]，已成為應(yīng)用較為廣泛的顏料之一，被大量應(yīng)用于瓷磚、潔具、車漆和釉組合物等的起始原料中[3-5]。為了得到純正的黑色陶瓷顏料，傳統(tǒng)制備過程中通常需要加入氧化鈷，而氧化鈷的價格較高，嚴(yán)重制約了黑色陶瓷制品的發(fā)展[6-9]。因此，制備無鈷黑色陶瓷顏料已成為研究熱點。

Fe-Cr-Ni-Mn系無鈷黑色陶瓷顏料的主要物相為尖晶石，結(jié)構(gòu)式為AB2O4，其中A、B均可為+2、+3價金屬元素，分別形成[AO4]四面體和[BO6]八面體。由于Fe、Cr、Ni和Mn均存在變價，因而均可能占據(jù)A和B位，形成混合尖晶石。Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷顏料的燒結(jié)溫度為1 000～1 300 ℃，保溫時間為15～60 min[10-13]。李春文等[14]采用純化工原料以固定配比在1 250 ℃下燒制合成該系顏料，分析結(jié)果表明該系顏料優(yōu)先生成Ni[Cr2-yMny]O4和[Ni1-xFex]Fe2O4尖晶石，其次生成NiMn2O4和[Fe1-xCrx]Fe2O4尖晶石(0≤x≤1,0≤y≤2)。孫忱等[15]則認(rèn)為該系顏料中，尖晶石B位由八面體的擇位能而定，優(yōu)先占據(jù)B位的順序為Cr3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+，對于占據(jù)A位的順序并未進(jìn)一步明確，因此該系顏料制備過程中尖晶石的形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究。此外，由于原料組分較復(fù)雜，任何化學(xué)計量偏差都可能導(dǎo)致雜質(zhì)物相的形成，從而影響顏料的著色性[16-20]，且現(xiàn)有研究均未考慮冷卻方式對尖晶石形成過程中晶型構(gòu)成產(chǎn)生的重要影響[14-17,21]。

本文以純化學(xué)試劑為原料，在Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷顏料的制備過程中，研究了該系顏料中著色尖晶石物相的晶型結(jié)構(gòu)、組成、含量及顏料呈色性能隨燒結(jié)溫度、保溫時間、冷卻方式等條件變化時的演變規(guī)律，為制備該系無鈷黑色陶瓷顏料提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料包括Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiO四種化學(xué)試劑，均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 顏料制備

首先將化學(xué)試劑按特定比例混合，將混合物料置于翻轉(zhuǎn)搖勻儀中以45 r/min混勻30 min，然后將30 g混勻物料置于馬弗爐(SX2-10-13，武漢電廬實驗電爐廠)中，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至所需燒結(jié)溫度并保溫一定時間，隨后以不同冷卻方式將樣品冷卻至室溫，得到黑色陶瓷顏料。相關(guān)工藝參數(shù)如表1所示，其中空冷與水淬分別為將保溫結(jié)束后的樣品從爐膛內(nèi)取出，然后直接置于空氣中或水中進(jìn)行冷卻。對于水淬后的顏料樣品，將其在120 ℃下干燥24 h。

表1 制備黑色陶瓷顏料的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for the preparation of black ceramic pigments

1.2.2 陶瓷釉制備

為進(jìn)一步研究所制備顏料的著色性能，將所制備顏料應(yīng)用于陶瓷釉。首先將3.5 g坯泥(化學(xué)成分如表2所示)在15 MPa下壓制成圓柱狀(直徑：15 mm,高:8 mm)試樣，并在110 ℃下干燥3 h得到素坯。然后，將所制備顏料與透明生料釉(化學(xué)成分如表2所示)進(jìn)行混合，混合物料中顏料所占比例分別為4%、7%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用濕法球混方法以m(混合體)∶m(球)∶m(水)=1 ∶2 ∶0.8將混合物料混勻10 h制備得到釉漿。通過浸施方式在素坯表面進(jìn)行施釉，釉層厚度為0.3～0.5 mm，隨后將施釉坯體在110 ℃下干燥3～4 h。最后，將干燥后的施釉坯體在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率由室溫加熱至600 ℃后保溫30 min，隨后以相同升溫速率加熱至1 200 ℃保溫30 min，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷釉。

表2 坯泥及透明生料釉的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of ceramic base body and transparent raw glaze

1.2.3 顏料和陶瓷釉性能檢測

對所制備的顏料與陶瓷釉面使用便攜式色差儀(SC10 NR10QC，三恩時)測量L*、a*和b*值。L*表示顏色的明暗，為白色(L*=100)到黑色(L*=0)的標(biāo)度；a*和b*分別表示綠色(-a*)到紅色(+a*)、藍(lán)色(-b*)到黃色(+b*)的標(biāo)度。

利用X射線衍射儀(XPert PRO MPD，PANalytical)對顏料進(jìn)行物相分析，測試條件為：Cu Κα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10°～90°。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NanoSEM400，Philips)對顏料的微觀形貌進(jìn)行觀測。采用紫外-可見分光光度計(UV-2600，島津)測量顏料樣品在200～900 nm范圍內(nèi)的漫反射光譜，并利用Kubelka-Munk公式(見式(1)、(2))推算出黑色顏料樣品的禁帶寬度。

R=1/10A

(1)

F(R)=(1-R)2/2R

(2)

式中：R為反射系數(shù)；A為吸收系數(shù)；F(R)為Kubelka-Munk函數(shù)。以E=1 240/λ為橫坐標(biāo)(其中:E為光子能量,eV；λ為對應(yīng)波長，nm)、[F(R)·E]1/2為縱坐標(biāo)作圖，對所做圖形作切線，切線在橫坐標(biāo)上的截距即為禁帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對顏料呈色性能的影響

圖1為Fe2O3的添加量對所制備顏料色度值與物相的影響，具體試驗條件如圖1(a)中所示。由圖1(a)可知，隨著Fe2O3添加量的增加，L*值呈先下降后升高的趨勢。L*值從Fe2O3添加量為0 mol時的21.44降低至1.5 mol時的19.18，此后隨著添加量增加L*值出現(xiàn)小幅上升。a*、b*值均在Fe2O3添加量為1.5 mol時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。

不同F(xiàn)e2O3含量下顏料的XRD譜如圖1(b)所示。在無Fe2O3條件下，出現(xiàn)了NiMn2O4和NiCr2O4的特征衍射峰，物相中出現(xiàn)Mn3+表明MnO在加熱過程中被氧化后參與反應(yīng)。當(dāng)原料中加入Fe2O3后，物相中立即出現(xiàn)的NiFe2O4黑色尖晶石，使顏料L*值大幅降低，如圖1(a)所示。當(dāng)Fe2O3的添加量介于0.5～1.5 mol時，原物相中NiMn2O4逐漸消失，并形成Ni[CrMn]O4，這是由于B位擇位能Fe3+>Mn3+，隨著Fe2O3添加量的增加，F(xiàn)e3+也將占據(jù)更多B位形成NiFe2O4尖晶石，使顏料L*值降低，而原本位于B位的一部分Mn被Cr取代，形成[CrMn]6+固溶體。當(dāng)Fe2O3的添加量超過1.5 mol時，Mn與Cr全部形成Ni[CrMn]O4，且此后顏料物相組成無變化。因此物相中仍保留[CrMn]6+,表明其B位擇位能大于Fe3+。綜上，B位擇位能順序為Cr3+>[CrMn]6+>Fe3+>Mn3+。

圖1 不同F(xiàn)e2O3添加量下顏料的色度值和XRD譜Fig.1 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different addition amounts of Fe2O3

圖2為Cr2O3的添加量對顏料色度值與物相的影響。由圖2(a)可知，隨著Cr2O3添加量的增加，L*值呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在添加量為0 mol和0.25 mol時分別達(dá)到最大值(20.97)和最小值(20.05)，同時a*與b*值變化趨勢與L*相似，呈先小幅下降后顯著上升的趨勢。

在不添加Cr2O3的條件下，顏料中的物相主要為NiO、NiFe2O4、Ni6MnO8和NiMnO3，其中Fe與Ni形成尖晶石結(jié)構(gòu)，而Ni與Mn僅形成氧化物。當(dāng)加入Cr2O3后，物相中出現(xiàn)了NiMn2O4與NiCr2O4，表明Cr2O3能夠促進(jìn)Ni、Mn之間形成尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2(b)中物相的變化可知，B位中Cr3+首先與Mn3+反應(yīng)形成Ni[CrMn]O4，進(jìn)而占據(jù)Fe3+所處的B位。

圖2 不同Cr2O3添加量下顏料的色度值和XRD譜Fig.2 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different addition amounts of Cr2O3

MnO添加量對顏料色度值與物相的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，所制備顏料L*、a*和b*值變化趨勢一致。a*和b*值在MnO添加量達(dá)0.25 mol時快速上升，其中a*值由0.25 mol時的0.48攀升至0.75 mol時的6.16，顏料呈現(xiàn)出輕微紅色。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)分析(見圖3(b))，隨著MnO添加量的增加，物相組成中Ni[Mn0.5Cr1.5]O4逐漸減少直至消失，同時Ni[CrMn]O4不斷生成，這是由原料中MnO含量增加使得Mn搶占更多B位所致。同時Mn3+較Cr3+的半徑小，使晶格常數(shù)在一定程度上減小，從而增加了軌道雜化效應(yīng)，使禁帶寬度減小，因此Ni[CrMn]O4呈黑色性能遠(yuǎn)低于Ni[Mn0.5Cr1.5]O4。此外，由圖3可知，當(dāng)MnO與Cr2O3摩爾比≤1.5時生成[Mn0.5Cr1.5]6+，當(dāng)MnO與Cr2O3摩爾比>1.5時則生成[CrMn]6+與[Mn2]6+。

圖3 不同MnO添加量下顏料的色度值和XRD譜Fig.3 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different addition amounts of MnO

圖4為NiO添加量對顏料色度值與物相的影響。由圖4(a)可知，L*、a*和b*值變化趨勢相同，且均在NiO添加量為0.25 mol時達(dá)到最小。如圖4(b)所示：在無NiO添加的條件下，顏料中尖晶石物相為(Mn0.87Fe0.13)(Mn0.13Fe0.87Cr)O4，表明Mn2+與Fe2+將共同占據(jù)A位置，其中Mn2+比例遠(yuǎn)高于Fe2+；在原料中添加NiO后，顏料物相中有NiCr2O4生成，因此A位擇位能順序為Ni2+>Mn2+>Fe2+。

圖4 不同NiO添加量下顏料的色度值和XRD譜Fig.4 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different addition amounts of NiO

上述結(jié)果表明，原料中各氧化物之間的摩爾比對顏料最終物相組成至關(guān)重要。所制備顏料物相組成中，NiFe2O4呈黑色偏紅，NiCr2O4呈青綠色，而Fe2O3呈紅色，通過復(fù)合呈色，使顏料呈黑色[22]。此外，原料中組分Cr2O3能促進(jìn)Ni、Mn元素之間形成尖晶石相。當(dāng)氧化物Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiO的摩爾比為6 ∶1 ∶1 ∶1時，所制備的顏料呈色最佳，因此后續(xù)試驗在該配比下進(jìn)行。

2.2 制備工藝對顏料呈色性能的影響

圖5為不同燒結(jié)溫度下所制備顏料的色度值與XRD譜。由圖5(a)可知，所制備顏料在1 150 ℃呈現(xiàn)出最佳色度值，當(dāng)燒結(jié)溫度高于或低于該溫度時顏料L*、a*和b*值均明顯升高。如圖5(b)所示，在燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，原料不同組分間已發(fā)生反應(yīng)，顏料所含尖晶石相為Ni[Mn0.5Cr1.5]O4。隨著燒結(jié)溫度的提高，各物相的反射峰越尖銳，表明混合物結(jié)晶度增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時，顏料所含尖晶石相中還存在NiFe2O4與NiCr2O4，這表明NiFe2O4、NiCr2O4的生成溫度高于1 100 ℃。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 200 ℃時，顏料中Ni[Mn0.5Cr1.5]O4消失，同時生成Ni[MnCr]O4，這是由于Ni[Mn0.5Cr1.5]O4在高溫下會發(fā)生分解[23-24]。為獲得穩(wěn)定性良好的顏料，需對原料進(jìn)行充分煅燒，從而提高結(jié)晶度并獲得完整的尖晶石相，但溫度過高會導(dǎo)致Ni[Mn0.5Cr1.5]O4分解，因此選擇燒結(jié)溫度為1 150 ℃進(jìn)行后續(xù)試驗。

圖5 不同燒結(jié)溫度下顏料的色度值和XRD譜Fig.5 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different sintering temperatures

不同保溫時間下顏料的色度值及物相組成如圖6所示。由圖6(a)可知，顏料的L*、a*和b*均隨著保溫時間的延長先減小后增大，并在45 min時顏料色度值達(dá)到最佳。由圖6(b)可知：當(dāng)保溫時間為15 min時，顏料物相組成為NiFe2O4、Fe2O3、Ni[Mn0.5Cr1.5]O4、NiCr2O4和Cr2O3，由于Cr2O3呈綠色，當(dāng)其殘存于顏料中時勢必會影響顏料呈色；當(dāng)保溫時間為45 min時Cr2O3消失；隨著保溫時間延長至60 min，顏料L*、a*和b*值均上升，且物相中出現(xiàn)[Fe0.6Cr0.4]2O3，這是因為Ni[Mn0.5Cr1.5]O4分解所產(chǎn)生的游離Cr3+與Fe3+的離子半徑相近，二者之間產(chǎn)生固溶反應(yīng)并形成[Fe0.6Cr0.4]3+。因此，在本試驗條件下合理的保溫時間為45 min。

圖6 不同保溫時間下顏料的色度值和XRD譜Fig.6 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different holding time

由于不同冷卻方式會對尖晶石的富集度造成影響[25]，因此有必要研究不同冷卻方式對顏料物相變化及呈色的影響。圖7為采用不同冷卻方式所制備顏料的色度值和XRD譜。由圖7(a)可知，不同冷卻方式下顏料色度值之間差異較大，且在隨爐冷卻條件下所制備顏料的色度值最佳，其L*、a*與b*值分別為18.02、0.20和0。由圖7(b)可知，在隨爐冷卻條件下，顏料的物相為NiFe2O4、Fe2O3、NiCr2O4和Ni[Mn0.5Cr1.5]O4。當(dāng)冷卻方式為空冷時，顏料主要的物相較隨爐冷卻未發(fā)生明顯變化，但Fe2O3衍射峰強(qiáng)度有所增加，從而導(dǎo)致顏料a*值升高。當(dāng)冷卻方式為水淬時，顏料物相中存在的[Fe0.6Cr0.4]2O3會對顏料的呈色效果造成不利影響。因此，顏料制備過程中選擇隨爐冷卻為宜。

圖7 不同冷卻方式下顏料的色度值和XRD譜Fig.7 Chromaticity values and XRD patterns of pigments under different cooling methods

2.3 顏料熱力學(xué)分析

本研究所用原料Cr2O3為綠色，在加熱過程中極難被氧化，而MnO在空氣中加熱至不同溫度時可生成Mn3O4、Mn2O3或MnO2，如式(3)～(5)所示。此外NiO為綠黑色，加熱時可被氧化為Ni2O3，但當(dāng)溫度超過600 ℃時將發(fā)生分解，如式(6)所示。由于Fe3+以不穩(wěn)定的氧化態(tài)存在于尖晶石晶格中，易被還原，因此存在動態(tài)平衡關(guān)系Fe3+←→Fe2+[26]。

6MnO+O2=2Mn3O4

(3)

4MnO+O2=2Mn2O3

(4)

2MnO+O2=2MnO2

(5)

(6)

圖8為反應(yīng)式(3)～(5)的吉布斯自由能(ΔG)隨反應(yīng)溫度的變化。由圖8可知，在MnO與NiO被氧化的過程中，隨著溫度的升高，二者相關(guān)氧化反應(yīng)的吉布斯自由能逐漸下降，因此氧化過程大多發(fā)生在較低溫度(200～800 ℃)下，在該溫度條件下生成尖晶石的反應(yīng)尚未發(fā)生，由此可知顏料的制備過程可劃分為兩個階段，首先為MnO和NiO的氧化以及Ni2O3的分解，隨后為尖晶石的形成。如前所述，B位擇位能順序為Cr3+>[CrMn]6+或[Mn0.5Cr1.5]6+>Fe3+>Mn3+，因此尖晶石物相生成順序依次為NiCr2O4、Ni[Mn0.5Cr1.5]O4或Ni[CrMn]O4、NiFe2O4和NiMn2O4，上述尖晶石物相的呈色不同，是由于Fe、Cr、Ni和Mn四種過渡金屬元素最外層非球形對稱結(jié)構(gòu)的4d導(dǎo)帶與價帶(B位元素和O 2p組成的雜化軌道)之間電荷遷移所需能量不同。

圖8 各反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化規(guī)律Fig.8 Variation law of Gibbs free energy of each reaction with temperature

2.4 顏料表征與應(yīng)用

在原料Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiO四種組分摩爾比為6 ∶1 ∶1 ∶1，燒結(jié)溫度為1 150 ℃，保溫時間為45 min，采用隨爐冷卻條件下制備黑色陶瓷顏料并對其進(jìn)行表征和著色性能檢測。圖9(a)、(b)為黑色陶瓷顏料的顯微形貌圖。由圖9(a)可知，在該工藝條件下制備的顏料顆粒細(xì)小，且粒度分布均勻，但存在輕微聚集。對圖9(b)中的顏料顆粒進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖9(c)所示，可知顏料所含主要元素Fe、Cr、O和Mn之間緊密聚集，且各元素分布均勻，這表明所制備顏料均質(zhì)性較好，且顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密。

圖9 顏料的SEM照片和面掃描圖Fig.9 SEM images and mapping of pigments

圖10(a)為所制備黑色顏料的紫外-可見光譜。由圖10(a)可知，顏料在380～780 nm的可見光范圍內(nèi)反射率變化幅度不顯著，這表明顏料對可見光各波段具有相同的吸收能力，使顏料呈黑色。但在700 nm附近的紅光波段反射率略微下降，這是由于顏料中的NiCr2O4呈青色，與紅色呈互補(bǔ)色。圖10(b)為由紫外-可見光譜檢測結(jié)果所推導(dǎo)出的顏料的禁帶寬度。如圖10(b)所示，顏料禁帶寬度(Eg)為1.25 eV。根據(jù)能帶理論，不同禁帶寬度所對應(yīng)顏料顏色不同，當(dāng)Eg<1.7 eV時物質(zhì)為黑色[27]，因此顏料呈黑色。

圖10 所制備顏料的紫外-可見光反射光譜Fig.10 UV-Vis light reflection spectrum of prepared pigment

為進(jìn)一步驗證制備顏料黑色的純正性，根據(jù)制備顏料的紫外-可見光譜檢測結(jié)果，使用色度圖對顏料顏色純正度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖11所示。圖11中A點為消色點，對應(yīng)CIE色度坐標(biāo)為x=0.333 3、y=0.333 3，該點色飽和度為0，越接近該點，黑色越純正。圖11中B點為所制備顏料對應(yīng)點，其色坐標(biāo)為x=0.335 8、y=0.335 3。A、B兩點色坐標(biāo)接近，二者幾乎重合，因此制備的顏料黑色純正度高。

圖11 所制備顏料色度圖Fig.11 Chromaticity diagram of prepared pigment

圖12為不同顏料添加量下陶瓷釉面的形貌圖。如圖12所示：未添加顏料的陶瓷釉面呈乳白色，質(zhì)地緊密堅固；當(dāng)添加顏料后，陶瓷釉面光滑致密，其L*值隨著顏料添加量的增加有所增加，釉面黑色更為明亮，a*和b*值則呈顯著下降趨勢，黑色純正度增加。上述結(jié)果表明該顏料具有優(yōu)異的著色性能和應(yīng)用潛力。

圖12 不同顏料添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下陶瓷釉面的形貌圖Fig.12 Morphology of ceramic glaze surface with different prepared pigment addition amounts (mass fraction)

3 結(jié) 論

(1)在原料Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiO四種組分摩爾比為6 ∶1 ∶1 ∶1，燒結(jié)溫度為1 150 ℃，保溫時間為45 min，冷卻方式采用隨爐冷卻的條件下，所制備顏料的L*、a*與b*值分別為18.02、0.20和0，主要組成物相為NiFe2O4、NiCr2O4和Ni[Mn0.5Cr1.5]O4。

(2)在生成尖晶石的反應(yīng)中A位擇位能順序為Ni2+>Mn2+>Fe2+，B位擇位能順序為Cr3+>[CrMn]6+或[Mn0.5Cr1.5]6+>Fe3+>Mn3+；熱力學(xué)分析表明，該顏料的反應(yīng)主要分為兩個部分，首先為MnO和NiO的氧化以及Ni2O3的分解，隨后為尖晶石的形成。

(3)所合成顏料顆粒細(xì)小，且粒度分布均勻，其禁帶寬度為1.25 eV，呈純正黑色。將顏料應(yīng)用于陶瓷釉，陶瓷釉面光滑致密，隨著顏料添加量的提高，L*值有所增加，釉面黑色更為明亮，而a*和b*值則呈顯著下降趨勢，黑色純正度增加，因此顏料具備優(yōu)異的著色性能和應(yīng)用潛力。