植物油基潤滑劑的化學(xué)修飾方法及進(jìn)展*

劉 超 劉建芳

(武漢輕工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢 430023)

據(jù)統(tǒng)計，摩擦消耗了全球近1/3的能量，磨損是機(jī)械組件失效的主要原因[1-2]。開發(fā)潤滑劑是控制能量消耗和延長軸承等運動副使用壽命的最有效方法之一[3]。全球潤滑劑年產(chǎn)量為3～4千萬噸，它們大多應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，其中約95%從石油加工中獲得，被稱為礦物油基潤滑劑[4-5]。有數(shù)據(jù)表明，大約30%的潤滑劑因密封不嚴(yán)、泄漏等問題排放到環(huán)境中[6]，而礦物油基潤滑劑由于其難降解和生物毒性，會對水體、土壤甚至地下水產(chǎn)生嚴(yán)重污染。有研究推測，礦物油基潤滑劑對地下水的影響可達(dá)100年。不僅如此，即使微量的礦物油基潤滑劑，如約0.1 μg/g，就可以使蝦類生物壽命減少20%[7-8]?，F(xiàn)代工業(yè)雖然已采用閉路循環(huán)等先進(jìn)的潤滑系統(tǒng)，但仍然不能避免潤滑劑流入生態(tài)環(huán)境中[9-10]。目前，石油資源的逐漸枯竭以及礦物油基潤滑劑對環(huán)境的危害，已經(jīng)引起全球廣泛關(guān)注，各國已經(jīng)積極采取措施節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境，其中包括大力推進(jìn)環(huán)保型植物油基潤滑劑的研發(fā)。

植物油是一種可再生資源，不僅具有無毒、高生物降解等優(yōu)點，還具有低摩擦與磨損、高黏度指數(shù)(VI)、高閃點、低蒸發(fā)損失等優(yōu)勢，具有替代礦物油基潤滑劑的潛能。但植物油較差的低溫流動性、氧化安定性、水解穩(wěn)定性限制了它作為潤滑劑基礎(chǔ)油的發(fā)展?jié)摿?。目前解決植物油這些缺點的方法主要是對其進(jìn)行化學(xué)修飾再輔以適宜的添加劑(抗氧化劑和抗凝劑等)。對植物油進(jìn)行化學(xué)改性的主要方法包括環(huán)氧化、酯交換、氫化、脂肪酸內(nèi)酯的合成等，本文作者歸納了植物油化學(xué)改性的反應(yīng)過程和機(jī)制，從反應(yīng)條件和產(chǎn)物性能方面對植物油化學(xué)修飾方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了探討，并對植物油替代礦物油基潤滑劑的研究和發(fā)展提出了展望。

1 植物油化學(xué)修飾的基本思路

植物油脂肪酸中不飽和結(jié)構(gòu)“雙鍵”和β-CH基團(tuán)是導(dǎo)致氧化和熱不穩(wěn)定性的主要原因。烯基鏈中的雙鍵活潑，容易與空氣中的氧反應(yīng)；甘油三酯中的β-氫原子很容易從分子結(jié)構(gòu)中去除，將酯裂解成酸和烯烴，如圖1所示。然而應(yīng)該注意的是，為了保持潤滑劑的低溫性能，一些不飽和度是必要的[11]。

圖1 甘油三酯結(jié)構(gòu)Fig 1 The structure of triglyceride

目前植物油的化學(xué)修飾主要以其結(jié)構(gòu)和功能為出發(fā)點，通過環(huán)氧化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、選擇性氫化反應(yīng)和脂肪酸內(nèi)酯的合成等方式優(yōu)化植物油的結(jié)構(gòu)，改善其氧化安定性、低溫流動性、潤滑性等。植物油不同的化學(xué)修飾方法各有利弊(見表1)，科研工作者對植物油化學(xué)改性進(jìn)行了諸多嘗試和深入研究，取得了很多成果，同時也面臨著一些未解決的難題和挑戰(zhàn)。

表1 化學(xué)修飾植物油優(yōu)缺點

2 環(huán)氧化反應(yīng)及開環(huán)反應(yīng)

2.1 植物油的環(huán)氧化反應(yīng)

MOSER和ERHAN[12]提出了植物油的自動氧化機(jī)制，指出氧化是通過自由基發(fā)生的，自由基與氧氣反應(yīng)生成過氧自由基,過氧自由基與其他脂質(zhì)分子反應(yīng)，形成過氧化物和其他自由基，從而促進(jìn)了氧化過程[13-15]，見表2。植物油的自動氧化機(jī)制明確了植物油基潤滑劑的氧化過程，為植物油基潤滑劑氧化后運動黏度和傾點升高給出了解釋，當(dāng)然也為探尋延緩植物油基潤滑劑氧化的方法、提高其氧化穩(wěn)定性提供了參考依據(jù)。

表2 植物油自動氧化過程

圖2 環(huán)氧化反應(yīng)示意Fig 2 The schematic of epoxidation reaction

KUMAR CHAURASIA等[18]使用常規(guī)環(huán)氧化方法(即原位產(chǎn)生過氧乙酸，硫酸為催化劑)合成環(huán)氧麻瘋樹油，發(fā)現(xiàn)合成的環(huán)氧麻瘋樹油表現(xiàn)出更好的氧化安定性、減摩特性和極壓能力，并且它對抗氧劑較為敏感，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%二苯胺，環(huán)氧麻瘋樹油的旋轉(zhuǎn)氧彈指數(shù)提升8倍。THAMPI等[29]用硫酸催化合成環(huán)氧米糠油，研究環(huán)氧化反應(yīng)參數(shù)以及產(chǎn)物性能。結(jié)果顯示，反應(yīng)最佳參數(shù)為：溫度70 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，過氧化氫與碳碳不飽和度的比例為4∶1。他們還發(fā)現(xiàn)催化劑的量是影響反應(yīng)最大的參數(shù)，而時間的影響最小。與米糠油相比，環(huán)氧米糠油在摩擦因數(shù)和磨損直徑上均有明顯降低。MADANKAR等[26]報道了用酸性離子交換樹脂IR-120H為催化劑合成環(huán)氧菜籽油，實驗表明環(huán)氧菜籽油在潤滑性和氧化安定性上均有明顯改善。

目前可回收催化劑是環(huán)氧化研究的一個熱門方向。WEI等[27]以大豆油為原料，應(yīng)用可回收固體酸催化劑Al2O3-ZrO2-TiO2合成環(huán)氧大豆油。實驗表明，Al2O3-ZrO2-TiO2在大豆油的環(huán)氧化中顯示出高穩(wěn)定性并提高了催化效率。在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的情況下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86.6%，并且在催化劑循環(huán)使用3次之后仍保持在76.6%，在催化性能上略優(yōu)于H2SO4。

表3展示了環(huán)氧化反應(yīng)條件及產(chǎn)物的性能?？梢钥闯?，環(huán)氧化所需的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短。因為反應(yīng)是一個放熱過程，需要相對較低的反應(yīng)溫度(20～70 ℃)[30-31]。環(huán)氧化反應(yīng)消除了植物油中的雙鍵，在一定程度上提高了植物油的氧化安定性和潤滑性，卻使植物油的低溫流動性變差。并且，其中的環(huán)氧基為活性基團(tuán)，很容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此有必要進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾。而開環(huán)反應(yīng)是目前研究的重點方向。

表3 環(huán)氧化反應(yīng)條件及產(chǎn)物性能

2.2 植物油的開環(huán)反應(yīng)

由于環(huán)氧化產(chǎn)物顯示出較差的低溫流動性，通過酰化、酰氧基化、氨基烷基化、加氫甲?；确椒▽@些環(huán)氧化合物進(jìn)行改性，以改善其理化性質(zhì)[32-33]。研究表明，這些連續(xù)的反應(yīng)改善了低溫性能、黏度指數(shù)和熱氧化穩(wěn)定性，并降低了摩擦因數(shù)[22,34-37]。

HWANG和ERHAN[38]報道了以硫酸為催化劑，環(huán)氧大豆油與支鏈醇、直鏈醇的開環(huán)反應(yīng)，實驗結(jié)果證明，支鏈的引入提高了熱穩(wěn)定性，顯著降低了傾點。REN等[39]探索了環(huán)氧菜籽油甲酯與2-乙基己醇開環(huán)反應(yīng)的最佳條件，當(dāng)醇油比為4∶12，反應(yīng)溫度為90 ℃，催化劑Amberlyst D001(干)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，反應(yīng)時間為18 h時，產(chǎn)物表現(xiàn)出更優(yōu)良的潤滑性能。RIOS等[32]以對甲苯磺酸為催化劑,研究了環(huán)氧蓖麻油酸酯與2-乙基己醇、1-辛醇的開環(huán)反應(yīng)。結(jié)果表明，用2-乙基己醇對蓖麻油酸酯進(jìn)行化學(xué)改性，最終產(chǎn)品具有更好的低溫性能(傾點為-57 ℃)和更高的抗氧化性(氧化穩(wěn)定時間大于25 h)；而用1-辛醇開環(huán)反應(yīng)得到的線性鏈醇，具有更高的黏度(40 ℃時為64 mm2/s)和黏度指數(shù)(122)；就生物降解性而言，合成的2種生物基潤滑油的半衰期分別為20天和60天，與礦物油相比(約220天)，半衰期值要低得多，因此更環(huán)保。

開環(huán)反應(yīng)消除了植物油中活潑的環(huán)氧基團(tuán)，在獲得良好摩擦學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的同時，顯著改善了植物油的低溫流動性。但常用的無機(jī)酸催化劑會腐蝕反應(yīng)介質(zhì)和造成環(huán)境污染，因此高效、環(huán)保、可重復(fù)使用的催化劑是當(dāng)前的一個研究熱點。有研究報道，新型催化劑硫化Ti-SBA-15，相比于常用催化劑如Amberlyst-15、IRA-200和IRA-400，表現(xiàn)出更高的活性、選擇性，以及可重復(fù)使用性[37]。

3 酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)是植物油中甘油三酯甘油部分被長鏈或支鏈醇取代。植物油酯交換通常分為2個步驟：(1)甘油三酯與短鏈醇在堿性催化劑下反應(yīng)生成脂肪酸甲酯；(2)在酸性或堿性催化劑條件下，所得的甲酯與長鏈或支鏈醇反應(yīng)生成酯[40]，如圖3所示。酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵因素為：催化劑和參與反應(yīng)醇的種類。

圖3 植物油中甘油三酯酯交換反應(yīng)Fig 3 Transesterification of triglycerides in vegetable oils

3.1 酸、堿催化酯交換反應(yīng)

酸催化酯交換反應(yīng)已經(jīng)在實驗室規(guī)模上廣泛應(yīng)用，但是仍未應(yīng)用在商業(yè)中，主要原因是酸催化反應(yīng)慢，其催化速率為堿催化速率的0.025%[17]。盡管酸催化劑展示了良好的轉(zhuǎn)化率，但采用的酸一般為對甲苯磺酸、硫酸等無機(jī)酸，具有腐蝕性且產(chǎn)物難分離等問題。目前離子交換樹脂和氧化物(如Nb2O、WO3)等固體酸催化劑作為潛在的催化劑取得了良好的效果[41-44]。SABOYA等[41]用蓖麻油酸與2-乙基己醇酯交換反應(yīng)，用Amberlyst-15作為催化劑，反應(yīng)1 h后轉(zhuǎn)化率接近90%，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。隨后SABOYA等[43]又報道了用WO3作為催化劑時蓖麻油酸與2-乙基乙醇酯的交換反應(yīng)，實驗發(fā)現(xiàn)，最佳反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)8 h和24 h轉(zhuǎn)化率分別為71%和91%。

堿催化酯交換反應(yīng)原理為，在堿催化條件下，酯的陰離子中間體可游離回原來的酯或形成新酯。與酸催化反應(yīng)相比，由于堿催化反應(yīng)較短的反應(yīng)時間、很高的產(chǎn)物收率(>98%)且不會對反應(yīng)裝置造成腐蝕等優(yōu)勢，在商業(yè)中有著廣泛應(yīng)用。常用的堿催化劑有堿金屬醇鹽和氫氧化物以及堿金屬碳酸鹽。YUNUS等[45]用甲醇鈉催化棕櫚仁油制得了TMP酯，結(jié)果表明,98%的原料成功轉(zhuǎn)化為TMP三酯。ZAHID等[46]同樣使用甲醇鈉作為催化劑，用棕櫚油制得TMP酯，得到產(chǎn)物具有良好的傾點(-10 ℃)和黏度，黏度指數(shù)高達(dá)194.5。

3.2 醇的種類

酯交換反應(yīng)由于可以使用的醇種類眾多，可以產(chǎn)生多種具有不同理化性質(zhì)的產(chǎn)物。三羥甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)等是常用于酯交換反應(yīng)的多元醇[47-48]。甘油三酯分子中β-CH基團(tuán)可以被不含有β-氫原子的多元醇代替，這增強(qiáng)了多元醇酯在高溫下的穩(wěn)定性，且多元醇酯相比于單酯含有更多的酯基，增加了植物油極性并降低了揮發(fā)性。PADMAJA等[47]研究發(fā)現(xiàn)，多元醇酯(TMP酯、NPG酯、PE酯)在260 ℃時依然保持著良好的熱穩(wěn)定性，其中PE酯熱穩(wěn)定性最好，其次為TMP酯。

3.3 酯交換反應(yīng)優(yōu)缺點

酯交換產(chǎn)物不僅保留了植物油原有的優(yōu)良的理化性能，如低溫流動性和黏度，還改善了潤滑性能和氧化安定性。表4展示了部分酯交換反應(yīng)條件及產(chǎn)物性能?？梢钥闯觯ソ粨Q反應(yīng)溫度通常較高(100 ℃以上)，反應(yīng)時間較長(8 h以上)。相較于原始植物油，修飾后的植物油在潤滑性和黏度上均有所提高[46,49-55]。

表4 酯交換反應(yīng)條件及產(chǎn)物性能

ZULKIFLI等[53]用棕櫚油甲酯與TMP、PE反應(yīng)，研究多元醇酯作為潤滑劑的可行性。實驗表明，與棕櫚油甲酯相比，TMP酯和PE酯黏度和摩擦性能顯著提高，具有與商業(yè)潤滑劑相當(dāng)?shù)某休d能力和摩擦學(xué)特性。在較高載荷條件下(788 N)，TMP酯和PE酯仍保持潤滑油膜穩(wěn)定，不破裂。

酶促酯交換反應(yīng)是目前研究的熱門方向之一。AFIFAH等[56]報道了用假絲酵母脂肪酶作催化劑，研究棕櫚硬脂甲酯合成新方法。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇與棕櫚硬脂的量比為4∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為8 h，脂肪酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，產(chǎn)物棕櫚硬脂甲酯收率最高，為95.26%。與棕櫚硬脂相比，產(chǎn)物潤滑性和黏度指數(shù)均有明顯改善。同時實驗結(jié)果顯示，酶促方法還能夠在室溫下，無溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行。該發(fā)現(xiàn)有利于解決與有害溶劑相關(guān)的環(huán)境問題，簡化生產(chǎn)步驟并最大程度地減少廢物的產(chǎn)生，對工業(yè)生產(chǎn)有著積極意義。性能測試結(jié)果表明，與商業(yè)潤滑劑相比，棕櫚硬脂甲酯展現(xiàn)了低摩擦與磨損，以及較高的黏度指數(shù)(195.3)。

相比于無機(jī)酸、固體酸等常用催化劑，酶催化劑具有明顯的優(yōu)點，如高選擇性、低反應(yīng)溫度，是目前研究的重點方向。同時，有研究報道，將酶促酯交換反應(yīng)放在微流控反應(yīng)器中進(jìn)行，不僅有利于延長酶的使用壽命，并且易于回收酶催化劑及產(chǎn)物[57]。

4 選擇性氫化反應(yīng)

不飽和度是導(dǎo)致植物油氧化安定性差的重要因素，氫化反應(yīng)是解決該問題的一種方法[58]。值得注意的是，植物油在氫化反應(yīng)過程中如果將全部雙鍵氫化加成，則在提高氧化安定性的同時，低溫流動性變差。通常認(rèn)為單不飽和脂肪酸甘油三酯具有良好的氧化安定性和低溫流動性。因此選擇性氫化反應(yīng)，使多不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)閱尾伙柡椭舅?，是植物油氫化改性制備潤滑劑的研究熱點[59]。

文獻(xiàn)[58,60-61]中報道了一些選擇性氫化催化劑，如Pd/γ-Al2O3、Cu/SiO2、Pt/SiO2、Pd/SiO2。SHOMCHOAM和YOOSUK[58]用Pd/γ-Al2O3選擇性氫化棕櫚油，結(jié)果表明，氫化棕櫚油的氧化安定性得到明顯改善，熱氧化時間從13.8 h提升到22.8 h;但反應(yīng)須在120 ℃、0.2 MPa條件下進(jìn)行。ZACCHERIA等[60]報道了將Cu/SiO2作為植物油選擇性氫化的催化劑，該催化劑展示了對單烯和雙烯的高選擇性。實驗表明，氫化后植物油氧化安定性和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。

植物油選擇性氫化反應(yīng)目前尚未應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，主要因為多不飽和脂肪酸在發(fā)生選擇性氫化反應(yīng)時，反式酸含量增加，導(dǎo)致熔點升高[62]。目前多相催化劑是研究的熱點，希望通過研究克服異構(gòu)化反應(yīng)，促進(jìn)選擇性氫化植物油的工業(yè)化生產(chǎn)。有研究表明，Pd/ZnO、Pd/MgO對順式酸有著較高的選擇性[11]。

5 脂肪酸內(nèi)酯的合成

脂肪酸碳碳雙鍵中的Π鍵在酸催化下打開，形成碳正離子，并與另一個脂肪酸的羧基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成酯鍵，得到的產(chǎn)物稱為內(nèi)酯[63]，如圖4所示。研究表明，脂肪酸內(nèi)酯可以明顯降低植物油傾點、改善氧化安定性和潤滑性[64-67]。表5列出了脂肪酸內(nèi)酯的合成條件及產(chǎn)物性能，不難發(fā)現(xiàn)，催化劑的選用和反應(yīng)時間的長短對脂肪酸內(nèi)酯的合成有重要影響，而內(nèi)酯聚合度的情況直接影響產(chǎn)物的性能。

表5 內(nèi)酯合成反應(yīng)條件及產(chǎn)物性能Table 5 Reaction conditions of estolide’s synthesis and product properties

圖4 油酸合成內(nèi)酯示意Fig 4 The schematic of the synthesis of estolide by oleic acid

內(nèi)酯所展示出的優(yōu)異黏度及摩擦學(xué)性能，以及較低的反應(yīng)溫度(<100 ℃)，都符合工業(yè)化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。但反應(yīng)同樣存在一些問題，如無機(jī)酸等強(qiáng)酸為催化劑，反應(yīng)選擇性低，產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多，易腐蝕反應(yīng)介質(zhì)。而非均相固體催化劑和脂肪酶具有選擇性高、易與產(chǎn)物分離、無腐蝕性等特點，是目前內(nèi)酯合成的熱門研究方向。

6 結(jié)論與展望

在植物油化學(xué)改性生成生物基潤滑劑的過程中用到的環(huán)氧化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、選擇性氫化反應(yīng)和脂肪酸內(nèi)酯的合成等方法優(yōu)缺點各異：(1)植物油的環(huán)氧化能提高自身潤滑性和氧化安定性，且所需反應(yīng)溫度相對較低，而對于產(chǎn)物低溫流動性降低(傾點明顯提高)等問題，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)取得了良好的效果；(2)酯交換能改善植物油低溫流動性和氧化安定性，但是需要高脂肪酸含量植物油，并且需要相對較高的反應(yīng)溫度；(3)選擇性氫化反應(yīng)因為產(chǎn)物異構(gòu)化以及嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，目前尚未應(yīng)用到植物油基潤滑劑的工業(yè)化生產(chǎn)中；(4)脂肪酸內(nèi)酯合成反應(yīng)能改善產(chǎn)物潤滑性、氧化安定性和低溫流動性能，并且反應(yīng)溫度較低，脂肪酸的選擇范圍較廣，可生成多種具有不同理化性質(zhì)的內(nèi)酯，使植物油基潤滑劑的選擇多樣化。

生物基潤滑劑代替礦物油基潤滑劑不僅是保護(hù)環(huán)境的必要措施，也是緩解石油危機(jī)的重要途徑。國內(nèi)外對生物基潤滑劑投入了極大的關(guān)注和熱情，早在20世紀(jì)末一些歐美國家就開始立法禁止在環(huán)境敏感地區(qū)使用生物降解性能不符合要求的潤滑油。隨后美國在2002年制訂了“生物優(yōu)選計劃”，對所有美國政府機(jī)構(gòu)及合作供應(yīng)商所用發(fā)動機(jī)油提出至少含25%的生物基化合物的強(qiáng)制性要求,2017年生物基發(fā)動機(jī)油在美國上市。我國生物基潤滑劑的研究和發(fā)展相對較為緩慢，除去法律、法規(guī)和補貼政策等的推動外，更大的原因在于，對于生物基潤滑劑的分子設(shè)計、植物油化學(xué)修飾方法的工業(yè)化應(yīng)用、改性植物油與添加劑的協(xié)同效應(yīng)、規(guī)?；苽涔に嚨然A(chǔ)理論與技術(shù)方面還缺乏深入的認(rèn)知和系統(tǒng)性的研究。我國生物基潤滑劑由研究到應(yīng)用還有很長的路要走，科研工作者們?nèi)沃囟肋h(yuǎn)。