中心復合設(shè)計法優(yōu)化聚異丁烯丁二酸酐的制備工藝

龍維斌，習錕，呂鵬飛，孫紹飛，葉軍(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)是以長鏈聚異丁烯和馬來酸酐經(jīng)過加合反應(yīng)生成的一類化工中間體，由它衍生出的下游產(chǎn)品在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，例如用作潤滑劑行業(yè)的無灰分散劑、以及乳化炸藥生產(chǎn)行業(yè)用的高分子乳化劑等，其產(chǎn)品質(zhì)量的好壞對下游產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。因此，如何優(yōu)化聚異丁烯丁二酸酐的制備技術(shù)近年來成為備受關(guān)注的熱點課題。

本論文利用的是熱加合的工藝合成高活性聚異丁烯，并應(yīng)用中心復合設(shè)計法對制備工藝進行了優(yōu)化，確定了最佳的生產(chǎn)工藝路線。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高活性聚異丁烯(簡稱PIB，工業(yè)純，中國石油錦州石化股份有限公司)，馬來酸酐(簡稱MA，AR，天津科密歐化學試劑有限公司)，正己烷(AR，天津科密歐化學試劑有限公司)，石油醚(AR，四川西普化工有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津科密歐化學試劑有限公司)。

RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)； Nicolet 360紅外光譜儀(美國 Nicolet 公司)；AM-500核磁共振儀(瑞士 BRUKER公司)。

1.2 聚異丁烯丁二酸酐的制備

在裝有溫度計、回流冷凝管及攪拌器的300 mL四口燒瓶中加入110 g高活性聚異丁烯(PIB1 000)，開啟攪拌并加熱到70 ℃，之后加入20 g馬來酸酐，保持溫度在70 ℃攪拌約30 min后，開啟冷凝水，將燒瓶內(nèi)的物料加熱至207 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，物料降溫至室溫并加入適量正己烷溶解產(chǎn)物，過量的馬來酸酐會析出，過濾以濾去過量的馬來酸酐及生成的黑色焦質(zhì)，再減壓蒸餾除去正己烷，得到聚異丁烯丁二酸酐粗產(chǎn)物。為方便對比分析，將粗產(chǎn)物通過柱層析法進行提純得到純凈的聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)。

1.3 酸值的測定

準確稱取質(zhì)量為m的樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入體積比為異丙醇∶二甲苯∶蒸餾水=49.5:50:0.5的混合溶液125 mL，充分醇解樣品之后，再加入指示液百里酚酞10滴，用一定濃度(c)的NaOH標準溶液滴定至終點，記錄所消耗的NaOH標準溶液體積(V)。按下列公式計算樣品的酸值(I)：

2 結(jié)果與討論

2.1 中心復合設(shè)計

該設(shè)計對于具有一定變量的系統(tǒng)，其設(shè)計法是用兩倍變量階乘的設(shè)計，這樣實驗就有兩倍變量的軸向點、一定量的邊界點和一定數(shù)量的中心重復點構(gòu)成。本設(shè)計以聚異丁烯丁二酸酐的酸值為評價指標，在單因素考察的基礎(chǔ)上，固定高活性聚異丁烯的分子量為PIB1 000，攪拌速率為350 r/min，選擇對實驗影響的因素即反應(yīng)溫度(X1)、物料配比(X2)及反應(yīng)時間(X3)進行優(yōu)化。則全因子設(shè)計的實驗次數(shù)為2(3)=8次，軸點設(shè)計的實驗次數(shù)為2×3=6次，總實驗次數(shù)為8+6+5=19次。本實驗采用DOE++設(shè)計軟件進行設(shè)計，詳情如表1及表2所示。

表1 中心復合設(shè)計的因素與水平

表2 中心復合設(shè)計的實驗結(jié)果

根據(jù)上表中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，對聚異丁烯丁二酸酐(PIB)的酸值指標進行考察，對相關(guān)因素進行多元線性回歸、響應(yīng)面和等高線分析，所得到的回歸方程如下式：

方程(1)的相關(guān)系數(shù)為R2=0.955，其最優(yōu)值代碼分別為X1=0.24，X2=0.45，X3=0.79；實 際 值 分 別 為X1=207 ℃，X2=2.435，X3=8.41 h；統(tǒng)計分析如表3所示。

表3 實驗結(jié)果的統(tǒng)計分析

從上式(1)和表3中可以看出，各因素對聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值的影響順序為X1＞X3＞X2，即反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞n(MA/PIB)，各因素以及他們的交互項和二次項對PIBSA酸值的影響如圖1所示。統(tǒng)計分析結(jié)果表明因素X1、X3的P值均小于非常顯著水平α=0.01，說明這兩者對聚異丁烯丁二酸酐的酸值有著非常顯著的影響，因素X2的P值小于顯著性水平α=0.1，說明該因素對聚異丁烯丁二酸酐的酸值有著顯著性影響；交互項X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于顯著性水平α=0.1，說明該交互項對聚異丁烯丁二酸酐的酸值無顯著性影響；二次項X12的P值小于非常顯著性水平α=0.01，說明該因素的二次項對聚異丁烯丁二酸酐的酸值有非常顯著性影響，二次項X22、X3

圖1 各因素以及它們的交互項和二次項對PIBSA酸值的影響

2的P值小于顯著性水平α=0.1，說明X2、X3的二次項對聚異丁烯丁二酸酐的酸值有顯著性影響。

根據(jù)以上的分析結(jié)果，將對聚異丁烯丁二酸酐的酸值沒有顯著影響的因素刪掉，擬合方程變?yōu)椋?/p>

如圖2所示，聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。這是因為一開始提高溫度有利于烴化反應(yīng)的進行，但當超過一定溫度時，產(chǎn)物的酸值反而沒有低溫時高。因為烴化反應(yīng)發(fā)生的同時也存在著副反應(yīng)即馬來酸酐(MA)自聚及聚異丁烯(PIB)降解生成黑色焦質(zhì)，而且該副反應(yīng)和烴化反應(yīng)是競爭關(guān)系。隨著溫度升高，該反應(yīng)的副反應(yīng)也加劇，一開始由于馬來酸酐(MA)過量，因此副反應(yīng)并不影響烴化反應(yīng)的進行，所以酸值增大。但當超過一定溫度時，副反應(yīng)變的更加劇烈，生成大量黑色焦質(zhì)，消耗了大量的馬來酸酐(MA)，因此烴化反應(yīng)就受到影響，生成的產(chǎn)物的酸值即沒有低溫時高；PIBSA的酸值隨著n(MA/PIB)的增加先增加，增加到一定程度后略有降低，這是由于一開始隨著馬來酸酐(MA)的用量的增加，馬來酸酐(MA)在反應(yīng)體系的濃度增加，加大了馬來酸酐(MA)與聚異丁烯(PIB)的接觸幾率，從而加速了反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物的酸值隨之增加，但當馬來酸酐(MA)的用量超過一定值時，馬來酸酐(MA)與聚異丁烯(PIB)的接觸幾率反而降低，這是由于聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐(MA)是兩個不相溶的體系，當馬來酸酐(MA)濃度超過一定值時，聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐(MA)不能混合均勻，故而發(fā)生烴化反應(yīng)的幾率反而降低，副反應(yīng)加劇，所以產(chǎn)物的酸值出現(xiàn)下降，但這個下降并不明顯；聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值隨著反應(yīng)時間的增加先增加然后漸漸變化很小，這是因為隨著反應(yīng)時間的增加，聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐(MA) 的接觸幾率變多使這兩種物質(zhì)的反應(yīng)幾率變多故而產(chǎn)物的酸值增加，但當反應(yīng)時間超過一定值時，聚異丁烯(PIB)的端基雙鍵已經(jīng)反應(yīng)的差不多了，所以再增加反應(yīng)時間對產(chǎn)物的酸值影響不會太大。

圖2 各因素對PIBSA酸值的影響

圖2、圖3、圖4是聚異丁烯丁二酸酐的酸值與反應(yīng)溫度、n(MA/PIB)和反應(yīng)時間這三個因素關(guān)系的三維圖也就是響應(yīng)曲面。從中可以看出聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)的酸值最大值是曲面定點。如圖5、圖6所示，是聚異丁烯丁二酸酐的酸值與以上三個因素之間關(guān)系的等高線圖，從圖中可以看出反應(yīng)溫度在196～218 ℃，n(MA/PIBA)=2.15～2.72，反應(yīng)時間在6.5～10.3 h時，產(chǎn)物的酸值較高。

圖3 反應(yīng)溫度和n(MA/PIB)對產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

圖6 n(MA/PIB)和反應(yīng)時間對產(chǎn)物酸值的影響的三維圖

2.2 預測分析

本實驗選聚異丁烯丁二酸酐的酸值最優(yōu)區(qū)域中的一點對擬合方程的預測功能進行驗證，即反應(yīng)溫度為207 ℃，n(MA/PIB)為2.435，反應(yīng)時間為8.41 h，攪拌速率350 r/min，通氮氣，制備三批聚異丁烯丁二酸酐，結(jié)果如表4所示。

表4 聚異丁烯丁二酸酐酸值的預測和實驗值

實驗結(jié)果顯示，利用中心復合設(shè)計法優(yōu)化的實驗條件制備的目標產(chǎn)物PIBSA的酸值與預測值相差不大，試驗過程可控，試驗結(jié)果比較理想。

3 結(jié)語

(1)在熱加合法制備聚異丁烯丁二酸酐的過程中，各因素的影響順序為：X1(反應(yīng)溫度)＞X3(反應(yīng)時間)＞X2(n(MA/PIB))。

(2)選定高活性聚異丁烯(PIB1000)，攪拌速率固定在350 r/min時，制備聚異丁烯丁二酸酐的優(yōu)化工藝為：反應(yīng)溫度為207 ℃，反應(yīng)物配比n(MA/PIB)為2.4，反應(yīng)時間為8.5 h，該工藝得到的聚異丁烯丁二酸酐的酸值為83.9 mgKOH/g。

(3)聚異丁烯丁二酸酐的酸值擬合方程為：

通過實驗驗證該方程具有良好的預測性。