相變材料在道路工程中的應用研究進展*

蔡昕辰，劉志彬，張 云，白 梅，劉 鋒

(1.東南大學 交通學院，南京 211189；2.廣西北投公路建設投資集團有限公司，南寧 530028)

0 引 言

隨著全球能耗增長、氣候變暖、環(huán)境污染等一系列問題日益加劇，節(jié)能減排與高效能源利用已成為發(fā)展中國家向發(fā)達國家轉(zhuǎn)變的重要標志，將間歇性新能源儲存利用是節(jié)能減排與提高能源利用效率的重要途徑。太陽能就是廉價清潔可利用能源之一，但只能在白天獲取，因此需要有效的儲能方式對其進行利用。目前熱能儲存材料主要有三類：顯熱儲能材料(sensible thermal energy storage materials)、潛熱儲能材料(latent thermal energy storage materials)、化學儲能材料(chemical heat storage material)，3種材料各有利弊[1]，其中潛熱儲能材料應用最多，其研究與應用方興未艾[2]。潛熱儲能材料在其物相發(fā)生改變時可以吸收或釋放大量熱能，與儲能時物相不發(fā)生改變的顯熱儲能材料不同的是，潛熱儲能材料在吸收與釋放熱能時溫度不變但物相改變，所以又稱相變材料(phase change materials，PCM)，其儲熱能力是顯熱儲能材料的5～14倍。利用相變材料自動儲能的特點可對其所在的基礎設施溫度場進行調(diào)控，實現(xiàn)防災減災和節(jié)能減排。

由于相變材料具有溫度調(diào)控、相變循環(huán)穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等特點，被廣泛應用于太陽能存儲、建筑保溫、冷藏運輸、調(diào)溫紡織品、航天、工業(yè)生產(chǎn)等領域[3-6]，但相變材料在道路工程領域的研究與應用仍處于初步發(fā)展階段。我國交通運輸以公路運輸為主，道路受氣候影響易產(chǎn)生各方面問題[7-8]：(1)高溫下瀝青路面強度降低，易產(chǎn)生車轍，進而影響道路平整性和路面使用性能；(2)我國68.4%的地表被多年凍土和季節(jié)性凍土覆蓋[9]，低溫造成公路凍脹融陷、路面開裂，同時低溫下路面易積雪結冰，路面摩擦系數(shù)降低導致交通事故增多；(3)大溫差條件下路面易產(chǎn)生伸縮裂縫，破壞路面平整性。這些問題將降低道路工程的使用壽命，增加養(yǎng)護費用，嚴重威脅公路運輸安全，降低運輸效率。利用相變材料相變儲能的性質(zhì)可實現(xiàn)道路路面使用溫度的主動調(diào)控，相變材料有望根治或緩解前述病害問題[10]，因此推進相變材料在交通運輸領域的研究具有重要的理論與工程意義。本文基于相變材料的工程特性，重點總結分析其在道路工程中的研究和應用進展，并展望其未來發(fā)展趨勢。

1 相變材料在道路中應用選擇標準

相變材料按相變形式可分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料，由于固-氣相變材料和液-氣相變材料在相變過程中體積變化較大，道路領域中常使用固-固與固-液相變材料。工程實踐中應綜合考慮當?shù)貧夂驐l件、道路性能和施工方法等因素選擇適用的相變材料。道路相變材料的選擇一般需考慮如下幾方面[11]：(1)合適的相變溫度，高溫地區(qū)瀝青路面溫度可達40～60 ℃，而季凍區(qū)冬天路面溫度一般為-10～10 ℃[12-13]。合適的相變溫度可以調(diào)節(jié)道路溫度場，減輕氣候原因造成的路面破壞；(2)合適的導熱性；(3)較高的相變焓值；(4)穩(wěn)定的化學性質(zhì)；(5)安全性；(6)較好的體積穩(wěn)定性；(7)良好的相容性；(8)原料易取且價格低廉。

相變材料在道路工程中使用會存在諸如過冷[14]、易泄漏、熱循環(huán)性能差[15-16]、影響道路性能[17]等問題，制備復合定形相變材料(composite shaped-stabilized phase change materials，CSPCM)是將相變材料應用于道路工程的一種可靠途徑[18]，使固-液相變材料宏觀上呈現(xiàn)為固-固相變材料，減輕相變材料的泄漏問題[19-20]，通常可將復合定形相變材料簡稱為復合相變材料。

2 復合相變材料的制備方法

目前復合相變材料的制備方法可以歸納為物理混合法、微膠囊法、化學合成法三大類[21-23](圖1)，道路工程領域以物理混合法和微膠囊法為主。

圖1 復合相變材料制備方法

物理混合法是將相變材料與載體材料通過物理混合的方法融合形成復合相變材料，操作簡單，成本較低。其中使用較多的為浸漬法(多孔基質(zhì)吸附法)，即利用多孔材料的孔隙毛細作用力吸附相變材料，常用的多孔吸附材料有硅藻土[24]、膨脹珍珠巖[25-26]、高嶺土、膨潤土[27-28]等，經(jīng)過酸處理或煅燒后硅藻土吸附能力會增強[29]。多孔吸附材料粒度越小，吸附性能越好，但泄漏現(xiàn)象越嚴重[24]，需采用其他封裝方法減小泄漏的可能性。

微膠囊法是以高分子材料為囊膜，對相變材料包裹形成核-殼結構的微膠囊，微膠囊法可有效防止相變材料泄漏、增大相變材料導熱面積、防止相變材料與道路材料直接接觸[30]，其制備方法可分為物理法、物理化學法、化學法三類[31]。如圖2所示，微膠囊形態(tài)有單核、多核、矩陣、多層等[16]。微膠囊技術的選擇取決于對微膠囊規(guī)格、殼厚度、熱性能、力學性能等方面的需求[32]。溶膠-凝膠法由于其在控制相變材料成分與均勻性上的獨特優(yōu)勢[22]而得到應用，其過程是前驅(qū)體融于溶劑，溶質(zhì)與溶劑通過水解或醇解反應形成透明膠體，而后溶膠膠粒通過陳化聚合形成具有三維空間網(wǎng)絡的凝膠[33-34](圖3)。部分學者將物理混合法與微膠囊法相結合來制備微膠囊相變材料[18]。

圖2 微膠囊結構與種類[16]：(a)微膠囊結構；(b)單核；(c)多核；(d)基體；(e)多層

圖3 溶膠-凝膠法工藝流程[33]

3 復合相變材料的基本性質(zhì)研究

3.1 復合相變材料的相變溫度與相變焓值

研究相變材料相變溫度與相變焓值常用方法[20]是差式掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)、調(diào)制差示掃描熱法(modulated differential scanning calorimetry，MDSC)、參比溫度曲線法(T-history)，DSC法與MDSC法只能測量毫克級的試樣，結果可能與相變材料實際工作時數(shù)據(jù)有偏差，T-history法可測試大塊相變材料，測試結果與相變材料實際工作時的結果更為接近[20,35]。

表1總結了不同學者研究的部分復合相變材料的相變溫度與相變焓值。由表1可知，聚乙二醇、硬脂酸適用于調(diào)節(jié)道路路面的高溫，正十二烷、十四烷適用于調(diào)節(jié)道路路面的低溫，其中聚乙二醇和十四烷應用最為廣泛。

表1 部分復合相變材料的熱性能比較

3.2 復合相變材料的導熱性

復合相變材料的導熱性對熱能的儲能與釋放有很大的影響，高導熱性可以快速實現(xiàn)相變材料與周圍環(huán)境的熱能交換，低導熱性可以增強復合相變材料的保溫效果[49]。通過在復合相變材料加入膨脹石墨、碳納米管等高導熱系數(shù)材料可以提高導熱性能，膨脹石墨吸附性較強且能提升復合相變材料的導熱性數(shù)20～60倍[50]，碳納米管在2 000～6 000 W/(m·K)范圍內(nèi)具有較高的導熱系數(shù)，其密度低、表面積大、穩(wěn)定性高[51]。但是石墨與碳納米管等材料成本高且負載能力低，碳化木作為載體材料可實現(xiàn)負載量達73.4%且成本更低，一種低成本、低密度、高負載量、高導熱性載體材料[52]。

3.3 復合相變材料的熱穩(wěn)定性

相變材料的熱穩(wěn)定性影響著道路工程的壽命和長期溫度調(diào)節(jié)能力，常用測試方法有熱重分析法(thermogravimetric analysis, TGA)和焓值衰減率測試法[53]。相變材料凍融循環(huán)后相變溫度一般不會改變，相變焓值會小幅度減少[48]，應用于道路的相變材料在長期服役后依舊要維持良好的熱循環(huán)能力，熱穩(wěn)定性影響材料的壽命。石蠟已被證明具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，目前廣泛研究的為烷烴類和脂肪酸的熱穩(wěn)定性[54-55]。

3.4 復合相變材料的微觀結構

通過分析相變材料的微觀結構可以檢驗相變材料在制備過程中是否發(fā)生化學變化，觀察載體材料對相變材料的吸附性。常用測試方法有傅里葉紅外光譜分析(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)、X射線衍射法(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)等[43]。通過分析微膠囊的微觀結構，可以檢驗制備是否成功并觀察微膠囊服役過程中的破裂程度。Jin等[56]通過真空浸漬法將聚乙二醇PEG與乙二醇二硬脂酸酯(ethylene glycol distearate，EDG)加入陶粒(creamsite，CS)制備復合相變材料，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷100次凍融后相變材料含量明顯下降，改用酚醛環(huán)氧樹脂(novolac epoxy resins，NER)封裝制備出的微膠囊相變材料具有良好熱穩(wěn)定性和儲熱性能。圖4為部分試樣的SEM圖像，可以看出陶粒作為一種多孔材料對PEG與EDG有良好的吸附作用，EDG的填充與覆蓋效果比PEG更明顯，其中圖4(f)顯示由固化的NER交聯(lián)結構形成的致密封裝材料可以有效防止液態(tài)相變材料的泄漏。

圖4 SEM圖像[56]

4 復合相變材料的路用性能

4.1 相變材料摻入對瀝青及其混合料基本性能的影響

《公路瀝青混合料用融冰雪材料》(JT/T 1210.1-2018)對公路瀝青混合料融雪相變材料的部分技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則等進行了規(guī)定。本文根據(jù)規(guī)范及其他相關文獻[25-26,57-58]歸納得出摻加相變材料的道路工程技術指標。表2為摻加相變材料的道路工程技術指標試驗方法及標準。

表2 摻加相變材料的道路工程技術指標試驗方法及標準

目前學者將相變材料摻入道路工程中的方法主要有直摻法與制備復合相變材料摻入法兩種方式[59]。直摻法會導致相變材料的泄漏且對瀝青混合料的針入度、延度、軟化點產(chǎn)生影響，其中對延性的影響較為顯著[25,60]，瀝青混合料中加入復合相變材料會導致蠕變速率降低和蠕變剛度增加，不利于防止低溫開裂[61]。另外Kakar等[62]將十四烷直接加入瀝青后不但對瀝青的流變性產(chǎn)生了顯著影響，而且在十四烷相變溫度附近沒有出現(xiàn)熔融峰，這意味著十四烷直接作用于瀝青后并沒有起到儲存或釋放潛熱的作用。因此，直摻法雖然工藝簡單但在儲存潛熱的作用上有所欠缺。

隨著制備工藝的不斷發(fā)展與完善，更多學者將研究焦點轉(zhuǎn)向復合相變材料的摻加對瀝青性能的影響。合適的復合相變材料摻入量對瀝青混合量的流變性能影響較小，而且可以起到較好的相變潛熱作用[32,42]。微膠囊法可有效防止相變材料與瀝青材料的直接作用，但微膠囊化相變材料熱能儲存容量更小，因此推薦使用相變材料含量較高的微膠囊[63]。

4.2 相變材料摻入對道路高溫變形性與低溫抗裂性的影響

復合相變材料在摻入道路材料發(fā)揮主動調(diào)溫效果的同時，必須滿足高溫變形性與低溫抗裂性相關標準。高溫穩(wěn)定性采用馬歇爾試驗與車轍試驗測定，低溫抗裂性采用彎曲試驗測定。固-液相變材料會影響道路的高溫變形性，但對道路的低溫抗裂性有改善作用，原因是高溫狀態(tài)下相變材料處于液態(tài)，此時相變材料對瀝青的黏流態(tài)起到較大作用所以高溫穩(wěn)定性降低，低溫狀態(tài)下相變材料處于固態(tài)，起到物理填充的效果，可以一定程度上改善道路的低溫抗裂性[64]。Ryms等[65]以輕骨料為載體制備復合相變材料并用其代替部分礦物混合料制備改性瀝青混合料，通過車轍試驗后發(fā)現(xiàn)該改性瀝青混合料的車轍問題十分嚴重，需要在瀝青混合料外添加一層額外的耐磨層(SMA 8 45/80-55)，只有這種雙層結構才能減輕車轍現(xiàn)象，但是添加完耐磨層的改性瀝青混合物料的車轍現(xiàn)象相較于普通瀝青混合料還是更糟。

4.3 相變材料摻入對瀝青混合料水穩(wěn)定性的影響

水穩(wěn)定性代表著瀝青路面抵抗水侵蝕的能力，當水進入路面孔隙后會破壞瀝青與集料之間的粘附作用，導致瀝青混合料出現(xiàn)掉粒、坑槽、麻面等災害，對瀝青混合料水穩(wěn)定性的評價方法主要為浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗。瀝青混合料的水穩(wěn)定性與復合相變材料的摻入量有著直接關系，隨著復合相變材料摻入量的增加，馬歇爾穩(wěn)定度與凍融劈裂強度都會有一定的降低[30]。也有相關試驗結果表明復合相變可能對瀝青混合料的水穩(wěn)定性有提升作用，原因可能是粉末狀復合相變材料填充了原有瀝青混合料中的孔隙，水難以從外部侵入，集料表面的瀝青便不易脫落[66]。綜上可見，關于相變材料對瀝青混合料的水穩(wěn)定性的影響還需要進一步研究。

5 相變材料對道路工程的調(diào)溫效果

道路工程中摻加的相變材料可以在白天溫度較高時吸收并儲存一部分熱能，在晚上釋放熱量以起到調(diào)溫道路周圍溫度場的效果，高溫區(qū)域可降低道路路面的峰值溫度并延緩路面溫度的上升速度，調(diào)溫機理如圖5所示。摻加相變材料道路的調(diào)溫效果受到相變材料熱性能、相變材料含量、道路結構等因素的影響[56,67]。相變材料的相變焓值越高、相變材料含量越多則路面的調(diào)溫效果越明顯，導熱良好的道路結構可以提升相變材料的調(diào)溫效果，而導熱較差的道路結構可能阻礙相變材料調(diào)溫能力的發(fā)揮[67]。

圖5 摻加相變材料路面調(diào)溫機理圖

由于實際道路工程溫度場測定較復雜，很多學者通過室內(nèi)室外試驗與數(shù)值模擬等方法建立熱力學模型進行研究。譚憶秋[17]、Liu[68]等研究發(fā)現(xiàn)摻加相變材料的瀝青混合料相較于普通瀝青混合料室外溫差可達7.6～9 ℃，其中添加14%聚乙二醇/硅藻土的改性瀝青最大溫差可達9%，且可以有效延緩溫度的上升。Du等[69]實驗測得與瀝青混合料相比，摻加聚乙二醇的瀝青混合料表面溫度和4 cm深度處的溫度分別降低了1.5和3.3℃，但剪切強度下降了20%。Ma等[70-71]提出了潛熱積溫值(latent heat accumulated temperature value，LHAVT)與潛熱調(diào)溫指數(shù)(latent heat thermoregulation index，LHTI)兩個調(diào)溫效果評價指標以科學評價相變材料的調(diào)溫效果，LHAVT反應相變材料的潛熱調(diào)溫能力，LHIT反應相變材料潛熱調(diào)溫速率，通過室外試驗發(fā)現(xiàn)試樣光照面的加熱速率較快，有較高的LHATV值與較小的LHTI值；試樣內(nèi)部的加熱速率隨著深度增加而不斷減?。蝗绻h(huán)境溫度迅速增加，相變響應會相對滯后，相變材料的的潛熱性能不能完全發(fā)揮。環(huán)境溫度為0～10 ℃時，相變溫度5 ℃的相變材料減緩瀝青混合料內(nèi)部溫度的效果最明顯[72]。環(huán)境溫度復合相變材料相變焓值越大，摻入量越多，則調(diào)溫效果越明顯[73]。

目前研究中所做的大部分試驗都是基于小尺寸模型，只能反映相變材料的部分調(diào)溫特性。對于宏觀尺度，可通過數(shù)值模擬軟件建立不同的幾何模型以探討特定氣候條件下含相變材料道路工程的溫度場分布。研究相變的過程是一種非線性瞬態(tài)熱分析過程，利用相變材料的焓值近似定義潛熱并推測溫度的變化。Si等[74]建立含相變材料與不含相變材料的戶外瀝青混合模型，并通過溫度傳感器測量室外模型中的溫度分布，又基于模型的材料參數(shù)與邊界條件，利用ANSYS計算出相變材料的內(nèi)部理論溫度分布，對比發(fā)現(xiàn)計算溫度與實測溫度曲線大致相同。Wang等[75]利用FLUENT凝固/熔融模型和多孔介質(zhì)模型對復合材料相變過程的焓值進行模擬，發(fā)現(xiàn)泡沫銅可使熱量在石蠟中更均勻地傳遞，進而使儲熱時間縮短40%。Refaa等[57]將路面結構分為瀝青混凝土(AC)表面、無粘性土基層、無粘性土底基層3部分，考慮骨料級配、孔隙率、比熱容、導熱系數(shù)、瀝青剪切模量等因素，建立并驗證了實際天氣條件下瀝青路面溫度預測的數(shù)值模型，得出溫度隨深度變化曲線圖(圖6)，發(fā)現(xiàn)相變材料的含量與深度都會影響道路溫度場的調(diào)控效果，導熱系數(shù)的增加(ETC)會導致白夜和夜晚的瀝青混凝土路面溫度梯度降低(圖7)。

圖6 PCM改性AC(5%，10%，15%)(體積分數(shù))和未改性AC(0%(體積分數(shù)))路面結構中的溫度曲線[57]

圖7 PCM改性AC(15%(體積分數(shù))，提高50%導熱系數(shù))，鐵改性AC(15%(體積分數(shù)))和未改性AC路面結構中的溫度曲線[57]

6 結 語

相變材料應用于道路工程中可通過高溫吸熱、低溫放熱改善極端氣候條件造成的道路結構破壞，目前物理混合法和微膠囊法是道路工程中復合相變材料的主要制備方法。較高的相變焓值和熱導率可有效保證相變材料的調(diào)整效果，現(xiàn)有研究中聚乙二醇和十四烷分別適用于調(diào)節(jié)道路工程的高溫和低溫。相變材料可以顯著改善道路附近的溫度場，降低峰值溫度并延緩溫度變化，但也會對瀝青混合料性質(zhì)產(chǎn)生影響，如降低高溫變形性，改善低溫抗裂性。

未來道路相變材料有如下一些主要的研究方向：

(1)目前研究中用于道路工程的相變材料種類較少，多為聚乙二醇、十四烷，應嘗試將更多種類相變材料，研制適用于不同氣候環(huán)境的道路相變材料；

(2)目前相變材料對道路的調(diào)溫效果僅處在數(shù)值模擬和小規(guī)模試樣試驗階段，還未有對大規(guī)模試驗路段的相變材料調(diào)溫效果研究；

(3)加強研究不同摻入方式對瀝青混合料路用性能的影響，在保證路用性能的條件下盡量提高相變材料的摻入量；

(4)相變材料在道路工程的不同結構中及其不同存在方式(層狀或分散裝)發(fā)揮出的效果不同，優(yōu)選最佳的道路工程結構及存在方式以最大程度發(fā)揮相變材料的調(diào)溫效果。