納米材料與無(wú)堿速凝劑的相容性及協(xié)同機(jī)理研究*

高瑞軍，郭君華，林澤堅(jiān)，王宏霞，高春勇

(1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.廣東匯強(qiáng)外加劑有限公司，廣東 汕頭 515000)

0 引 言

噴射混凝土的濕噴工藝是利用高壓空氣將混凝土和液體速凝劑分別通過(guò)管道噴射到受噴面，新拌混凝土和液體速凝劑在管道噴射口處混合后并快速凝結(jié)、產(chǎn)生強(qiáng)度，具有工藝簡(jiǎn)捷、施工效率高、粉塵污染小、支護(hù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于礦井巷道、隧道礦山、水利水電、建筑補(bǔ)強(qiáng)與加固等大型工程建設(shè)[1]。由于其特殊施工工藝，目前噴射混凝土容易出現(xiàn)高回彈、初期及后期強(qiáng)度不足、抗?jié)B性能差等問題[2-4]，浪費(fèi)材料、減少結(jié)構(gòu)壽命，并且彈射或掉落的混凝土還會(huì)造成施工人員人身安全隱患。

當(dāng)前降低噴射混凝土回彈率的方法主要從設(shè)備改進(jìn)、施工工藝、混凝土配合比、速凝劑等方面展開研究，并有效改善了噴射混凝土的綜合性能[5-7]。納米材料由于其優(yōu)異的物化性質(zhì)，可通過(guò)填充水泥基材料孔隙、促進(jìn)水泥水化、提供晶核作用以及優(yōu)化界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)等作用來(lái)提高水泥基材料抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗?jié)B性能等，被世界各國(guó)研究學(xué)者廣泛研究及應(yīng)用。使用納米材料用于提升噴射混凝土性能是近些年研究的熱點(diǎn)。聶榮輝[8]等通過(guò)在噴射混凝土中加入一種自制的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料，能夠有效改善噴射混凝土的工作性能、增加混凝土粘結(jié)力，使混凝土回彈率降低至10%以下。李德民[9]及丁建彤[10]等分別研究了納米材料對(duì)噴射混凝土性能的影響，指出納米材料在8%～10%的摻量下能夠提高混凝土初期強(qiáng)度30%以上，顯著降低回彈率，但文章中并沒有指出納米材料的種類及維度。劉健[11]等利用納米氮化硅激活粉煤灰工藝，研究了其對(duì)水泥封孔材料早強(qiáng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米氮化硅在2%的摻量下水泥封孔材料的1 d抗壓強(qiáng)度提升132.10%，他指出主要是因?yàn)榧{米氮化硅發(fā)揮著晶核作用，加速了硅酸三鈣的水化，形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了水泥試樣的早期強(qiáng)度和耐久性。

但以往的研究中并沒有就納米材料種類、維度及納米材料與速凝劑間的相容性問題進(jìn)行系統(tǒng)的研究，不同的納米材料活性不同，其在水泥基材料中的晶核作用及化學(xué)反應(yīng)能力不同。同時(shí)，納米的材料的維度不同，其在水泥基材料水化微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)揮的作用就各異。因此，本文選取3種不同種類和維度的納米材料，研究其與液體無(wú)堿速凝劑的相容性及機(jī)理，重點(diǎn)關(guān)注其對(duì)水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間、水泥膠砂的6 h抗壓強(qiáng)度和1 d抗壓強(qiáng)度的影響，并通過(guò)對(duì)水化進(jìn)程和水化產(chǎn)物的分析闡明協(xié)同作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

基準(zhǔn)水泥：P.I 42.5，按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)附錄A要求，由遼寧撫順?biāo)嘤邢薰旧a(chǎn)，水泥化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成見表1。納米材料：分別有納米SiO2、碳納米管和石墨烯，其物化性質(zhì)見表2。細(xì)骨料：標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。液體無(wú)堿速凝劑(LAS)：自制，45%固含量，堿含量為0.35%，主要成分是硫酸鋁。

表1 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)組成及礦物組成

表2 納米材料的物化性質(zhì)

1.2 測(cè)試方法

水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，液體無(wú)堿速凝劑摻量為7%，納米材料摻量控制在0.1%～1%。硬化水泥基材料的XRD、SEM和EDS的測(cè)試是分別通過(guò)將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后的試件敲成小塊，利用SEM和EDS觀察水化產(chǎn)物形貌和水化產(chǎn)物種類；將試樣研磨成粉料，利用XRD測(cè)試水化產(chǎn)物種類及數(shù)量，用于研究液體無(wú)堿速凝劑及納米材料對(duì)水泥凈漿及膠砂性能作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米材料協(xié)同速凝劑對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1為水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間與液體無(wú)堿速凝劑和納米材料種類的關(guān)系。由圖1可見，在納米材料摻量均為0.2%的條件下，與只摻加液體無(wú)堿速凝劑的漿體相比較，摻加納米材料后水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間都出現(xiàn)變小的現(xiàn)象，摻零維納米SiO2、一維碳納米管及二維石墨烯水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間分別由150 s縮短到65、68和70 s，降低幅度分別達(dá)到56.6%、54.6%和53.3%。同時(shí)，3種納米材料對(duì)水泥凈漿終凝時(shí)間的影響與對(duì)初凝時(shí)間的影響規(guī)律相似。為了進(jìn)一步研究納米材料摻量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響，以納米SiO2為研究對(duì)象，摻量分別占水泥質(zhì)量的0.1%、0.3%、0.5%和1.0%，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果見圖2所示。由圖2可見，水泥凈漿初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均隨納米SiO2摻量的增加而減少，表明納米SiO2能夠協(xié)同液體無(wú)堿速凝劑縮短水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間，納米SiO2與液體無(wú)堿速凝劑具有優(yōu)異的相容性。

圖1 納米材料種類對(duì)水泥凈漿凝凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2 納米SiO2摻量對(duì)凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2 納米材料協(xié)同速凝劑對(duì)水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖3在液體無(wú)堿速凝劑摻量為7%、納米材料摻量為0.5%的條件下，水泥膠砂抗壓強(qiáng)度與液體無(wú)堿速凝劑和納米材料種類的關(guān)系。由圖3可見，在6 h齡期，空白膠砂試樣的抗壓強(qiáng)度為1.14 MPa，摻3種納米材料水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度均高于空白膠砂試樣，但摻不同維度納米材料種類的膠砂抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率不同，且抗壓強(qiáng)度值均大于1.0 MPa，該結(jié)果能夠滿足Q/CR 807—2020《隧道噴射混凝土用液體無(wú)堿速凝劑》中6 h抗壓強(qiáng)度要求。相較空白砂漿試樣，摻5%納米SiO2、CNT和GR的膠砂試樣抗壓強(qiáng)度分別提升了22.8%、3.5%和0.8%，納米SiO2提升膠砂試驗(yàn)個(gè)抗壓強(qiáng)度最顯著，說(shuō)明納米SiO2與速凝劑的相容性要優(yōu)于CNT和GR，顯著提升膠砂試樣抗壓強(qiáng)度。同時(shí)，由圖3結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，膠砂試件1 d的抗壓強(qiáng)度趨勢(shì)和6 h趨勢(shì)相似，納米SiO2的抗壓強(qiáng)度提升幅度最大，1 d齡期抗壓強(qiáng)度達(dá)到12 MPa，抗壓強(qiáng)度增加率達(dá)到41.2%，表明納米材料的摻加有利于提升水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度。

圖3 納米材料種類對(duì)水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 納米材料與速凝劑的協(xié)同作用機(jī)理

納米材料增強(qiáng)增韌水泥基材料性能，已見很多報(bào)道[12-14]。王丹[15]等指出納米材料改性水泥基材料的作用機(jī)理在于納米材料的填充效應(yīng)、化學(xué)活性、晶核效應(yīng)和優(yōu)化界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)，各種作用相互促進(jìn)、協(xié)同發(fā)展。不同維度納米材料與速凝劑的協(xié)同作用通過(guò)水泥水化產(chǎn)物及形貌進(jìn)行分析和觀察，試驗(yàn)結(jié)果見圖4和5。對(duì)于水泥凈漿中摻加速凝劑后(見圖4中的空白樣)，凈漿體系中的羥基鋁離子和硫酸根離子濃度逐漸增加，從而加速與鈣離子的化學(xué)反應(yīng)生成針狀鈣礬石，促進(jìn)了水泥的水化，表現(xiàn)出圖4的XRD圖譜中2θ=9°和2θ=18°處的鈣礬石及氫氧化鈣峰的出現(xiàn)。當(dāng)試樣中摻加納米材料后，XRD圖譜中氫氧化鈣和C-S-H峰強(qiáng)度增強(qiáng)，尤其是氫氧化鈣峰增強(qiáng)明顯，說(shuō)明納米材料能夠與速凝劑發(fā)生協(xié)同促進(jìn)作用，有利于水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的降低和膠砂試樣抗壓強(qiáng)度的提高。同時(shí)，由圖還可發(fā)現(xiàn)，納米SiO2和GR有利于促進(jìn)C-S-H凝膠產(chǎn)物的生成，CNT納米材料有利于氫氧化鈣水化產(chǎn)物的生成。王沖[16]也指出，納米材料能夠與水泥C3S礦物發(fā)生反應(yīng)，生成鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，加速水泥水化進(jìn)程，縮短凝結(jié)時(shí)間。

圖4 摻不同納米材料的水泥石1 d水化產(chǎn)物XRD圖譜

大量針狀鈣礬石的生成也可以從圖5(A)SEM中觀察到。從圖5(B)-(D)SEM圖像中可發(fā)現(xiàn)試樣中摻加不同維度納米材料后，硬化水泥石的水化產(chǎn)物中生成大量鈣礬石，且水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)更密實(shí)，說(shuō)明了納米材料是可以起到填充作用及改善界面微觀結(jié)構(gòu)作用的。EDS圖譜結(jié)果可以得到，摻加納米材料后的硬化水泥石水化產(chǎn)物種類及各元素重量百分比都有所增加，說(shuō)明納米材料能夠促進(jìn)水泥的水化，提升硬化水泥石的抗壓強(qiáng)度。

圖5 摻不同納米材料的水泥石1 d微觀SEM照片及EDS圖譜

從另一方面來(lái)說(shuō)，由于納米材料具有很大的比表面積，需水量比高，摻入后會(huì)導(dǎo)致水泥漿體的實(shí)際水灰比發(fā)生變化。為了驗(yàn)證水灰比是否對(duì)水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生影響，在液體無(wú)堿速凝劑摻量為7%的摻量下，通過(guò)改變水灰比為0.40、0.375、0.35、0.325和0.30，研究了其對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著水灰比的降低，水泥凈漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間逐漸縮短，這主要是因?yàn)檩^低的水灰比使水泥漿體中固體顆粒間的水化溶劑層膜變薄，水泥顆粒間距變小，從而導(dǎo)致單位體積內(nèi)未水化的水泥顆粒和水化產(chǎn)物的數(shù)量增加顯著，因此能夠在較短時(shí)間內(nèi)形成凝聚體結(jié)構(gòu)，縮短凝結(jié)時(shí)間[17]。

圖6 水灰比對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

綜上所述，納米材料主要利用其較大比表面積、較高的需水量以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性，改變了水泥凈漿體系的水灰比，促進(jìn)了水泥水化，顯著縮短水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間；通過(guò)自身的納米小尺寸效應(yīng)，發(fā)揮填充作用及改善界面微觀結(jié)構(gòu)作用，提升水泥膠砂的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)納米二氧化硅、碳納米管和石墨烯對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響程度不同，3種納米材料均能夠縮短水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間，提高水泥膠砂6 h和1 d抗壓強(qiáng)度。

(2)納米二氧化硅和石墨烯有利于促進(jìn)C-S-H凝膠產(chǎn)物的生成，碳納米管納米材料有利于氫氧化鈣水化產(chǎn)物的生成。

(3)XRD、SEM和EDS結(jié)果證明了納米二氧化硅、碳納米管和石墨烯利用其化學(xué)反應(yīng)活性和高需水量比，改變了水泥凈漿體系的水灰比，促進(jìn)了水泥的水化，顯著縮短水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間；通過(guò)自身的納米小尺寸效應(yīng)，發(fā)揮填充作用及改善界面微觀結(jié)構(gòu)作用，提升水泥膠砂的力學(xué)性能。