大氣非甲烷總烴自動監(jiān)測方法有效性和不確定度分析*

王東方

（上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司，上海200032）

非甲烷總烴（Non-Methane Hydrocarbons，NMHCs）是揮發(fā)性有機(jī)物中一類重要的物質(zhì)，是一種作為有機(jī)污染物的綜合性評價因子。它主要包括由碳、氫元素組成的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴等化合物，易發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，是近地面臭氧和二次細(xì)顆粒物的重要前體物[1]。

2019 年和2020 年，生態(tài)環(huán)境部分別印發(fā)的《國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方案》中明確規(guī)定很多城市需要開展大氣NMHCs的監(jiān)測工作。2021 年1 月，中國環(huán)境監(jiān)測總站印發(fā)了《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)定》作為國家層面首次針對NMHCs 在線監(jiān)測的技術(shù)規(guī)定。但是，現(xiàn)有諸多研究集中于手工采樣+實(shí)驗(yàn)室分析大氣NMHCs[2-3]，以及固定污染源NMHCs 監(jiān)測[4-5]；尚沒有專門針對大氣在線NMHCs全過程測量的準(zhǔn)確性開展測試和評估的相關(guān)研究。本文通過對在線氣相色譜監(jiān)測系統(tǒng)測量NMHCs 的方法有效性進(jìn)行評估，并根據(jù)測量不確定度評估方法[6-7]開展NMHCs的不確定度分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

（1）標(biāo)準(zhǔn)氣體（丙烷），濃度：丙烷49.8μmol/mol；標(biāo)氣組分不確定度為2%。

（2）動態(tài)多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀（API 700E），流量范圍分別為：0~100mL、0~10L。流量測量準(zhǔn)確度為滿量程的±1%。

（3）在線氣相色譜：GC-FID 法，分析周期≤3min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

非甲烷總烴在線監(jiān)測方法不確定度評定，是利用經(jīng)過國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證的丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀，使零氣和標(biāo)氣混合稀釋后，配制出1000、2000、4000、6000 和8000ppbC 濃度的丙烷氣體，經(jīng)采樣管路輸送到監(jiān)測儀器中，使用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。隨后，配置100ppbC 濃度丙烷氣體經(jīng)采樣管路輸送到監(jiān)測儀器中重復(fù)測量7 次，通過利用已建立的校準(zhǔn)曲線來獲得測量丙烷氣體的濃度，實(shí)驗(yàn)利用該濃度點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測方法的不確定度評定。

1.3 實(shí)驗(yàn)要求

校準(zhǔn)用流量計必須經(jīng)過計量部門檢定。

標(biāo)準(zhǔn)氣體在產(chǎn)品合格證書規(guī)定的有效期內(nèi)。

在進(jìn)行不確定度評定前還要對監(jiān)測儀進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，檢查監(jiān)測儀器的性能是否達(dá)到監(jiān)測方法規(guī)定的要求。

自動監(jiān)測儀對環(huán)境條件有一定的要求，為保證監(jiān)測儀器達(dá)到環(huán)境條件的要求，測試儀器需放置在有空調(diào)的房間中進(jìn)行。環(huán)境溫度控制在20±5℃，濕度控制在小于80%的情況下。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣非甲烷總烴自動監(jiān)測方法有效性評估

監(jiān)測方法有效性評估指標(biāo)[8]主要包括檢出限、線性、正確度和精密度等。

2.1.1 檢出限

配置濃度為100ppbC 的丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，連續(xù)進(jìn)樣7次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），再根據(jù)公式MDL=St(n-1，0.99)（其中t(n-1，0.99)置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值；重復(fù)測定7次，t 取3.14）來計算方法檢測限MDL，見表1。樣品濃度基本在計算出檢出限的3 倍附近，符合HJ 168-2020 的要求。

表1 丙烷連續(xù)7 次通標(biāo)濃度為100ppbC 的濃度響應(yīng)

2.1.2 線性

分別配置濃度為1000、2000、4000、6000 和8000 ppbC的丙烷標(biāo)氣，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定，采用最小二乘法線性擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表2。相關(guān)系數(shù)R2=1.0000，表明具有非常好的線性關(guān)系。

表2 丙烷連續(xù)3 次多點(diǎn)通標(biāo)濃度的峰面積響應(yīng)

2.1.3 正確度和精密度

對校準(zhǔn)濃度為2000ppbC 的丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行連續(xù)7 次重復(fù)測定，計算目標(biāo)化合物濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）為精密度，計算平均濃度與理論濃度的偏差為正確度，結(jié)果見表3?？梢姳榻M分的精密度和正確度均滿足≤5%的要求，表現(xiàn)了良好的精密度和正確度。

表3 丙烷連續(xù)7 次通標(biāo)2000ppbC 的響應(yīng)濃度

2.2 不確定度來源的確定和分析

采用在線氣相色譜法監(jiān)測不確定度的主要源于以下四個方面[9]：（1）標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度ur(c)；（2）校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度ur(V)；（3）測量重復(fù)性引入的不確定度ur(x)；（4）回收率產(chǎn)生的不確定度ur(R)。

2.2.1 不確定度傳播率

通過不確定度影響分析，知道不確定度的來源，依此可確定不確定度傳播律，不確定度傳播律見下公式：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度ur(c)

丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體證書注明定值相對擴(kuò)展不確定度Ur為2.0%，包含因子k=2，因此其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c)[10-11]：

ur(c)=Ur/2=1.0%。

2.2.3 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度ur(V)

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度主要表現(xiàn)為校準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差。校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)及檢測數(shù)據(jù)，見表2。根據(jù)最小二乘法擬合的校準(zhǔn)函數(shù)方程為y=24x+1166。另外，2000ppbC 濃度點(diǎn)的樣品進(jìn)行7 次重復(fù)檢測（見表3），測得其平均濃度為1937ppbC；參考GB/T 35655-2017中給出了由校準(zhǔn)曲線估計2000ppbC 濃度樣品檢測結(jié)果濃度值的標(biāo)準(zhǔn)差的計算式：

式中：sy/x-y 方向的隨機(jī)誤差；m-試樣平行測定次數(shù)，7；b-擬合曲線斜率；-標(biāo)準(zhǔn)氣體的平均濃度；n-校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)數(shù)，15；y0-樣品響應(yīng)峰面積；yi-校準(zhǔn)曲線響應(yīng)峰面積，i=1，2…n；i-校準(zhǔn)曲線響應(yīng)峰面積估計值。

由公式（2）、公式（3）計算得：s(x)=14，ur(V)=14/1937=0.723%。

2.2.4 測量重復(fù)性引入的不確定度ur(x)

2.2.5 回收率產(chǎn)生的不確定度ur(R)

回收率的分量包含儀器響應(yīng)和重復(fù)性。在再現(xiàn)性條件下，儀器響應(yīng)被包含在重復(fù)性中，故可直接利用回收率的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示回收率的測量不確定度。

根據(jù)GB/T 35655-2017 和表2，可以得到甲烷為2000ppbC 濃度點(diǎn)的平均回收率為96.85%，s(R)=1.19%；測量次數(shù)7 次。

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uy

通過對各個不確定度分量的計算得到上述4 個測量過程的不確定度的量，再經(jīng)過合成得到合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成結(jié)果見下式：

即，測量NMHCs 濃度為2000ppbC 處的絕對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（x=2000）=1937×0.014=27.12ppbC。

2.2.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，該方法的擴(kuò)展不確定度U=2*1.40%=2.8%。本文是在丙烷濃度為2000ppbC 進(jìn)行的測量不確定度評定，故此濃度點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度絕對值為U=2×27.12ppbC=54ppbC，結(jié)果表示為（1937±54）ppbC，k=2。

3 結(jié)論

通過大氣NMHCs 監(jiān)測方法的有效性評估和不確定度評定，分析了目前大氣NMHCs 自動監(jiān)測不確定度分量的主要因素，在此基礎(chǔ)上制定大氣NMHCs 自動監(jiān)測的控制方法，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，提高大氣NMHCs 監(jiān)測質(zhì)量的水平，同時也為以后不斷提高NMHCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)的真準(zhǔn)全，逐步降低不確定度分量的方法和步驟、改善測量方法和手段提供支持。