激光拉曼光譜儀的寶石學應用

沈陽SHEN Yang

（南通市計量檢定測試所，南通226000）

1 利用激光拉曼光譜儀鑒別天然寶石與人工寶石

1.1 天然藍寶石和合成藍寶石的拉曼光譜分析

藍寶石是具有寶石質量的剛玉（Al2O3）晶體，由于Al2O3晶體中所含雜質的不同，晶體的顏色也不同。如含F(xiàn)e、Ti 者為藍色；含 V、Co 者為綠色；含 Ni 者為黃色等。天然藍寶石和人工合成藍寶石的成分都為Al2O3，據(jù)段玉然等1996 年《拉曼光譜技術在寶石鑒定中的應用——天然與人造藍寶石的鑒別》中可知，天然藍寶石和人工合成藍寶石有相同的 379cm-1，417cm-1，576cm-1和 749cm-1的吸收峰。但由于合成工藝的原因造成人工合成藍寶石和天然地質條件下形成的藍寶石存在不同，所以其拉曼吸收峰也不盡相同，天然有 191cm-1，241cm-1，341cm-1的譜峰，而對比實驗發(fā)現(xiàn)人工合成藍寶石卻沒有，據(jù)此可以區(qū)分天然和人工藍寶石。

表1 天然和合成藍寶石

總結：天然和合成藍寶石雖成分都為Al2O3，但二者的生成條件不同，拉曼光譜也不同。天然藍寶石譜峰比合成藍寶石相對復雜，在近 191cm-1，241cm-1，341cm-1處存在合成藍寶石沒有的拉曼譜峰。

1.2 天然鉆石和合成鉆石的拉曼光譜分析

鉆石是世界四大寶石之一，是寶石之王。它的主要成分為單一的碳元素，常含有氮、硼、鋁等雜質元素，同時還可能含有由包裹體導致的 Ca、Mg、Si、Cr、Fe 和 Mn 等雜質元素。由于鉆石產(chǎn)量稀少，硬度最高，并且具有高的色散值和折射率等特點使鉆石具有特殊價值，合成鉆石也經(jīng)常會被用來擾亂鉆石市場。鑒別天然鉆石和合成鉆石除了常規(guī)檢驗方法，經(jīng)研究還可以應用現(xiàn)代大型儀器來鑒定區(qū)分，如激光拉曼光譜儀。

總結：鉆石的特征吸收峰為1332cm-1，CVD 合成鉆石在 1100cm-1~1500cm-1、2700cm-1~3350cm-1和 5800cm-1~7000cm-1范圍內(nèi)有微弱的與 N、H 相關的特征吸收峰（Wuyi Wang 等，2003）。

表2 天然和CVD 合成鉆石

1.3 天然海水珍珠與海水養(yǎng)殖珍珠的拉曼光譜分析

珍珠主要成分是文石（CaCO3），大約占珍珠成分的82%~86%，此外2%~4%的水和10%~14%的介殼質。天然珍珠與人工養(yǎng)殖珍珠雖然具有相同的化學成分，但它們的結構不同，所以拉曼峰位置和數(shù)目也不同。據(jù)祖恩東等的《一些天然、合成及仿造寶石的顯微拉曼光譜鑒別》中實驗可得如表3 的實驗數(shù)據(jù)。

表3 天然海水珍珠與海水養(yǎng)殖珍珠

總結：天然珍珠和人工養(yǎng)殖由于兩者的形成方式不同導致其結構不同，因而存在不同數(shù)目和位置的拉曼譜峰。對照圖譜可以區(qū)別是天然還是養(yǎng)殖珍珠。

2 利用激光拉曼光譜儀鑒別優(yōu)化處理寶石

2.1 天然及染色紅珊瑚的拉曼光譜分析

珊瑚是珊瑚蟲分泌的堆疊成的支撐骨架，珊瑚顏色亮麗、造型奇特，自古就被人們制作成為各種裝飾品，珊瑚也成為了一種重要的天然有機寶石。最常作為首飾的珊瑚是由生活在熱帶海域的珊瑚分泌的貴珊瑚，而貴珊瑚中又以紅色珊瑚最為名貴，因而珠寶市場中出現(xiàn)了大量的染色紅珊瑚來仿冒天然紅珊瑚，這種現(xiàn)象嚴重擾亂了珊瑚市場，侵犯了消費者的利益，所以需要采用手段來鑒定區(qū)分天然及染色紅珊瑚。

仿制的紅珊瑚通常是由淺色珊瑚或者白色珊瑚經(jīng)過有機染料浸泡并填充染色，從而達到以假亂真的效果。以往的鑒定方法是通過放大觀察紅珊瑚的鉆孔處，染色的紅珊瑚顏色通常外深內(nèi)淺，其表面顏色較天然紅珊瑚分布不均勻，也常會有染料在裂隙中富集的現(xiàn)象。但是隨著現(xiàn)代染色技術的提高，傳統(tǒng)鑒定方法難度較大，而激光拉曼光譜儀可以簡單準確地鑒定天然及染色紅珊瑚。

紅珊瑚主要成分為方解石，其拉曼譜峰主要在1749cm-1，1434cm-1，1085cm-1，712cm-1，283cm-1，155cm-1位置。由于染色紅珊瑚大多是由白色或者淺色珊瑚染色而成，其拉曼譜峰會存在染劑的峰位，據(jù)高巖等《天然及染色紅珊瑚的拉曼光譜研究》測試到兩種染色劑，其兩組特征拉曼譜峰分別位于 1475cm-1，1395cm-1，1335cm-1，1240cm-1，1201cm-1，913cm-1和 1649cm-1，1508cm-1，1361cm-1，1203cm-1，913cm-1。并且染劑中的峰位和珊瑚中的天然有機物的峰位不可能完全相同，所以可以根據(jù)其拉曼光譜來區(qū)別天然和染色紅珊瑚。

總結：區(qū)分天然紅珊瑚和染色紅珊瑚的關鍵是找到紅珊瑚的特征峰，同時要注意是否有其他特征峰的存在，并與圖譜對比，看是否屬于染色劑的峰位。

2.2 優(yōu)化處理綠松石的拉曼光譜分析

綠松石是一種銅和鋁的含水碳酸鹽礦物，綠松石因其形狀和顏色而得名，深受人們的喜愛，佩戴綠松石飾品也已經(jīng)有幾千年的歷史。近年來隨著經(jīng)濟的發(fā)展，在中國珠寶首飾的需求增加，綠松石飾品的需求將繼續(xù)增加。又由于高質量的綠松石的資源有限，較低的綠松石不容易被加工成首飾，帶動優(yōu)質綠松石價格繼續(xù)上漲，人工優(yōu)化處理的綠松石也出現(xiàn)在珠寶市場中。

傳統(tǒng)鑒別天然和優(yōu)化處理綠松石的方法主要是利用放大鏡、寶石顯微鏡、折射儀等小型的珠寶鑒定儀器。但由于綠松石飾品大多屬于鑲嵌類的成品寶石飾品，利用傳統(tǒng)方法鑒別的難度較大，所以需要現(xiàn)代方法的快速、準確、無損鑒別，利用激光拉曼光譜儀就是其中一種。

據(jù)陳全莉等《拉曼光譜在優(yōu)化處理綠松石中的應用研究》的實驗結果顯示，4000~2000cm-1的范圍內(nèi)，一號天然樣品在 3497cm-1，3471cm-1，3449cm-1，3279cm-1和 3082cm-1處存在散射特征峰；二號天然樣品在3497cm-1，3471cm-1，3447cm-1，3272cm-1和 3078cm-1處存在散射特征峰。2000~200cm-1內(nèi)，尖銳的譜峰出現(xiàn)在1037~1040cm-1附近，1163~1103cm-1和820~200cm-1處存在一系列的強度低的譜峰。兩個樣品的激光拉曼光譜整體一致。

壓制綠松石和注塑處理綠松石與天然綠松石相比，優(yōu)化處理的綠松石大體存在天然綠松石激光拉曼光譜特征，但在2950~2800cm-1和1600~1400cm-1范圍內(nèi)顯示了由外來基團振動導致的拉曼譜峰。

表4 天然綠松石和人工處理綠松石

總結：實驗證明了人工優(yōu)化處理的綠松石和天然綠松石的激光拉曼光譜不完全相同，天然綠松石在3000~3500cm-1處存在一組散射特征峰，2000~200cm-1內(nèi)也存在一系列小的譜峰。與天然綠松石不同的是，人工處理綠松石在表現(xiàn)出天然綠松石在3000~3500cm-1范圍內(nèi)的散射特征峰外，還在2950~2800cm-1和1600~1400cm-1的范圍內(nèi)顯示了天然綠松石不具有的拉曼譜峰，以此可以作為區(qū)分鑒別二者的依據(jù)。

2.3 翡翠天然和處理品的拉曼光譜分析

翡翠的礦物組成主要為硬玉，除此之外還含有霓石、綠輝石、角閃石、鈉長石等等。翡翠因其品質純正、顏色濃艷、玉質溫潤透明，而深受人們的喜愛。由于對優(yōu)質翡翠的需求不斷增加，工藝技術的發(fā)展使翡翠改善水平不斷提高，因而翡翠改善的新品種不斷出現(xiàn)，導致我國珠寶市場中翡翠品質良莠不齊。目前市場中最常見的是人工漂白注膠翡翠以及染色翡翠。市面上的翡翠可分為A、B、C 和B+C 四類。A 貨是指沒有經(jīng)過任何人工化學方法處理的天然翡翠；B 貨指經(jīng)人工漂白并注膠，結構遭受一定破壞的翡翠；C 貨指染色翡翠；既漂白注膠又染色者，稱為“B+C”。

據(jù)丁廣慧2008 年《激光拉曼光譜儀在珠寶首飾檢測中的應用》中實驗數(shù)據(jù)得，天然翡翠樣品，存在特征峰203cm-1、375cm-1和 700cm-1（Si-O-Si 的彎曲振動）、1040cm-1（Si-O 鍵伸縮振動），這些特征峰強且尖銳，說明該樣品結晶度高；譜線表現(xiàn)出了微弱的熒光，因為翡翠加工時用臘拋光而表現(xiàn)出的臘的熒光。在1200cm-1~3600cm-1區(qū)間中并沒有表現(xiàn)出明顯的峰值，可以說明該翡翠樣品沒有經(jīng)過環(huán)氧樹脂或者有機染料處理等，為天然翡翠，即A 貨。

漂白一填充的（B 貨）翡翠也存在特征峰204cm-1、374cm-1和699cm-1（Si-O-Si 彎曲振動）、1040cm-1（Si-O 鍵伸縮振動），所以說明該樣品為翡翠；譜線表現(xiàn)出較強的熒光，說明其中有機物含量較高。在3072cm-1、1611cm-1、1162cm-1和1113cm-1處存在環(huán)氧樹脂的四條拉曼峰；漂白一填充的（B 貨）翡翠的譜線的1040cm-1的峰值低于天然翡翠譜線中1040cm-1的峰值且峰寬較寬，說明其表面結晶程度遭受到了一定程度的破壞。因此，它是經(jīng)過人工漂白后用環(huán)氧樹脂或膠充填裂縫。同時，沒有觀察到峰中有有機染料的光譜，因此可以得出結論，該樣品為沒有經(jīng)過染色處理的翡翠，即B 貨翡翠。

一些樣品的特征峰強度非常弱且峰寬展寬嚴重，特別是特征峰1040cm-1，說明這兩種樣品的晶體結晶已被破壞；同時在1160cm-1和1108cm-1處表現(xiàn)出了環(huán)氧樹脂的拉曼峰；并有極強的熒光，且在2662cm-1處出現(xiàn)熒光的最大值，這說明含有大量的有機染料從而導致熒光，所以判斷這兩件樣品都被人工漂白且經(jīng)環(huán)氧樹脂或膠充填和染色，為B+C 貨翡翠。

總結：區(qū)分翡翠和它的處理品，要觀察是否存在靠近203cm-1、375cm-1、700cm-1、1040cm-1天然翡翠的特征峰。但是翡翠的處理品也會存在這四條特征峰，需要注意的是翡翠的B 貨由于經(jīng)過漂白，內(nèi)部結晶會遭受到破壞，所以其1040cm-1峰會低于天然翡翠1040cm-1的峰強，同時若1200cm-1~3600cm-1區(qū)間出現(xiàn)四條明顯的峰值，該峰值就是翡翠經(jīng)漂白后用環(huán)氧樹脂或膠充填所致。翡翠的C 貨除了具有翡翠的特征峰之外，還會具有有機染料的峰值，有機染料的峰值表現(xiàn)極強的熒光。翡翠的B+C 會同時具備B 貨和C 貨的光譜特征。

表5 翡翠和處理品

3 利用激光拉曼光譜儀鑒別外觀相似寶石

3.1 翡翠和其它相似玉石的拉曼光譜分析

獨山玉、碧玉和稀土玻璃的顏色和翡翠極其相似且容易被混淆，但是它們的拉曼光譜卻不盡相同。翡翠的主要特征峰在 208cm-1、382 cm-1、700cm-1、992cm-1和 1044cm-1處，450~750cm-1的峰主要來自Si-O-Si 伸縮振動，而在850~1150cm-1處的拉曼峰則為 Si-O 的伸縮振動，Si-OSi 對稱伸縮帶相對Si-O 帶較強。稀土玻璃的主要特征峰位于482cm-1，利用拉曼光譜很容易將它們區(qū)分開來。獨山玉為斜長石玉，典型的拉曼譜峰在1044~1124cm-1、908~998cm-1和503cm-1處。碧玉為軟玉，典型的拉曼譜峰在678cm-1和1068cm-1處。據(jù)姚雪《寶石拉曼數(shù)據(jù)庫的建立》中，翡翠的特征拉曼峰，位于205cm-1、378cm-1、699cm-1、1042cm-1處有吸收。據(jù)董華《翡翠的拉曼光譜研究》表述，翡翠表現(xiàn)出的是和硅氧四面體鏈有關的378cm-1、702cm-1、1040cm-1、1992cm-1譜峰。因為它們的組成成分完全不同，拉曼譜峰也不相同。

表6 翡翠和相似品

總結：利用激光拉曼光譜儀區(qū)分翡翠和其它相似玉石，要把握好不同玉石的激光拉曼光譜特征。翡翠的特征峰為近 1044cm-1，同時靠近還會有 205cm-1、380cm-1、700cm-1的振動峰。與而碧玉、稀土玻璃等與翡翠成分不同，所以拉曼光譜也不同。碧玉表現(xiàn)的是軟玉的近678cm-1和1068cm-1位置的特征峰，稀土玻璃的特征峰為482cm-1，獨山玉表現(xiàn)的是斜長石的1044~1124cm-1、908~998cm-1和503cm-1處的特征，與翡翠明顯不同，據(jù)此可以判斷出是否為翡翠。

3.2 軟玉和其它相似玉石的拉曼光譜分析

軟玉是由閃石巖類中透閃石、陽起石等硅酸鹽礦物構成的集合體。閃石礦物晶體呈纖維交織狀，其質地溫潤細膩，深受我國人民的喜愛和追捧，我國也是最早開發(fā)和利用軟玉的國家。

和軟玉相似外觀的有石英巖類的京白玉、玉髓、瑪瑙，蛇紋石類的岫玉，斜長巖類的獨山玉，大理巖類的大理巖和漢白玉等等。這些都跟軟玉有相似的外觀，但礦物組成不同，傳統(tǒng)的鑒別方法有測折射率、看光譜等，除了傳統(tǒng)的鑒定方法之外，拉曼光譜法也是一種鑒定區(qū)分它們的簡單快速的方法。

表7 軟玉和相似玉石

總結：利用激光拉曼光譜儀區(qū)分這些和軟玉相似的玉石主要要掌握它們的拉曼光譜特征，區(qū)分它們的不同之處。軟玉的特征光譜位于678cm-1和 1068cm-1處；石英巖的特征峰位于132cm-1、210cm-1和 468cm-1；大理石的特征峰位于 160cm-1、282cm-1、714cm-1和 1090cm-1；蛇紋石類岫玉的特征峰位于230cm-1、382cm-1、686cm-1和1054cm-1（劉杜文等，1999）；以斜長石為主獨山玉的拉曼光譜為近1044~1124cm-1，908~998cm-1，503cm-1處吸收峰 （趙虹霞等，2009）。區(qū)分它們的重點是要測量好它們的拉曼光譜，找出特征峰斷定玉石的品種。

3.3 雞血石和巴林石的拉曼光譜分析

雞血石屬地開石，顏色鮮紅且具有朱砂條帶狀，也因其顏色像雞血一樣鮮紅，所以被稱為雞血石。在我國，雞血石主要被用作印章或工藝雕刻中。巴林石學名葉臘石，其石石質細潤，質通透細膩，色彩斑斕，紋理獨特。雞血石、巴林石與壽山石、青田石是我國的“四大印石”。

昌化雞血石的主要礦物組成是葉臘石，它的主要拉曼特征峰在234cm-1和1030cm-1處，而巴林石的主要礦物為高嶺石，它的拉曼特征峰主要位于134cm-1、268cm-1、338cm-1和 460cm-1。

表8 雞血石和巴林石

4 總結

雞血石和巴林石雖可能具有相似的外觀，但二者的礦物成分完全不同，所以它們的特征峰位置也不同，區(qū)別二者完全可以通過激光拉曼光譜儀測得其圖譜，并與標準圖譜作比較，找出相應的特征峰，并判斷雞血石和巴林石。