3種殼類生物質(zhì)炭對南方紅壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響

廉 辰，于嘉佳，高 婷，蔣恩臣，簡秀梅

(1 生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642；2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642)

紅壤是我國南方地區(qū)主要土壤類型之一，其面積約為2.04億hm2，占全國土壤總面積的22.7%[1]。紅壤由于長期被氧化淋溶，大多數(shù)呈酸性，肥力較低，同時(shí)保肥保水性能差。貧瘠紅壤嚴(yán)重影響了我國南方地區(qū)的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展[1]，因此施加土壤修復(fù)劑，改善紅壤理化性質(zhì)，對于提高紅壤的農(nóng)業(yè)產(chǎn)出具有重要意義[2-3]。生物質(zhì)炭是有機(jī)生物質(zhì)(如農(nóng)林廢棄物和畜禽廢棄物等)在限氧或絕氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤馓炕傻谋缺砻娣e大的富碳型產(chǎn)物。生物質(zhì)炭具有豐富的孔隙、表面官能團(tuán)和表面活性物質(zhì)，能夠通過絡(luò)合、靜電、陽離子交換等作用吸附肥料中的各種礦質(zhì)元素，并且生物質(zhì)炭原料廉價(jià)、易得、性質(zhì)穩(wěn)定[4-6]，可作為農(nóng)田肥料緩釋劑的優(yōu)良載體[7]。同時(shí)，Qiao等[8]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭返回土壤可增加土壤水分，提高土壤對養(yǎng)分的保留，減少土壤NO2、CO2和CH4的排放，釋放可溶性碳和微量營養(yǎng)素，并提高土壤的pH，促進(jìn)土壤微生物群落的生長，提高作物產(chǎn)量[9-10]，因此，生物質(zhì)炭也被認(rèn)為是貧瘠土壤的優(yōu)良修復(fù)劑。

土壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化因施加生物質(zhì)炭周期長短而不同。從短期施加來看，生物質(zhì)炭改變了土壤性質(zhì)，包括土壤容重、pH以及速效鉀和有機(jī)質(zhì)含量等方面。其中有機(jī)質(zhì)含量是土壤肥力的重要指標(biāo)[11]，有機(jī)質(zhì)也能改善土壤微生物多樣性、微生物區(qū)系結(jié)構(gòu)[12]。從長期施加來看，生物質(zhì)炭的施加可能會(huì)造成過度的營養(yǎng)積累、增加硝化細(xì)菌和磷酸鹽損失以及向大氣中排放氣體[13]。楊采迪等[14]在土壤中施用不同生物質(zhì)炭，使土壤pH均較對照組有不同程度的提高，但增幅隨著作用時(shí)間延長而下降，同時(shí)，交換性酸顯著降低且隨著時(shí)間顯著性增強(qiáng)。Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，老化的生物質(zhì)炭失去對潛在氨氧化的初始作用，而幾年前所用生物質(zhì)炭改良土壤與新鮮生物質(zhì)炭功效相似。因此，需要進(jìn)一步研究探索土壤理化性質(zhì)與施用生物質(zhì)炭的長期關(guān)系。我國殼類資源豐富，將其制備成殼類生物質(zhì)炭，使之成為治理土壤的重要原料，既可以充分利用資源，又可以帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益[16]。近年來，殼類生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究比較廣泛。廖芬等[17]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭對作物的效應(yīng)與生物質(zhì)炭的原料來源有關(guān)。但是，不同原料的殼類生物質(zhì)炭在施用期內(nèi)，對南方紅壤的理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響研究報(bào)道較少。本文選取松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭作為殼類生物質(zhì)炭施加于土壤，探究施加不同種類及不同施加量的殼類生物質(zhì)炭對南方紅壤有機(jī)質(zhì)含量的動(dòng)態(tài)影響，以及對土壤其他理化性質(zhì)如紅壤容重、pH和速效鉀含量的動(dòng)態(tài)影響，并通過表征分析研究殼類炭對土壤改良的原因，以期為阻控紅壤酸化，提高紅壤理化性質(zhì)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 殼類生物質(zhì)炭的制備

分別以松子殼、稻殼和油茶殼為原料，在干燥箱內(nèi)70 ℃條件下干燥24 h，在缺氧狀態(tài)下熱解爐慢速熱解，并在500 ℃條件下保溫1 h，所制得的生物質(zhì)炭隨爐降溫，收集后研磨，并過40目篩備用。

1.2 殼類生物質(zhì)炭修復(fù)紅壤試驗(yàn)

試驗(yàn)的南方紅壤土采集于廣東省番禺區(qū)菜田，采用五點(diǎn)采樣法采集0～20 cm深的表層紅壤，土壤風(fēng)干后，除去石子、草根等雜物，磨細(xì)后過20目篩備用。試驗(yàn)紅壤 pH 為 6.6，速效鉀為 62 mg·kg-1，有機(jī)質(zhì)為 5.3 g·kg-1。紅壤粒徑范圍為：20%(w)的 0.05～2.00 mm 砂粒，70%(w)的 0.002～0.050 mm粉粒和10%(w)的＜0.002 mm黏粒，因此本試驗(yàn)土壤為紅壤土。

自制的殼類生物質(zhì)炭和紅壤土置于直徑15 cm、高12 cm的花盆中進(jìn)行室內(nèi)土壤試驗(yàn)。研究不同殼類生物質(zhì)炭對紅壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響，松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭施加量(炭土質(zhì)量比)均為5%，即土壤添加量均為1 kg，不同生物質(zhì)炭的施加量為50 g。同時(shí)，研究不同施加量的殼類生物質(zhì)炭對土壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響，以松子殼炭為研究對象，其炭土比例分別為 0 (對照，CK)、2%、5% 和8%，即土壤添加量均為1 kg，則松子殼炭施加量分別為0、20、50 和 80 g。土壤培養(yǎng)周期為 90 d，每 30 d 取土樣進(jìn)行理化分析，共取樣4次。每處理設(shè)3組平行試驗(yàn)。

1.3 殼類生物質(zhì)炭理化性質(zhì)表征

殼類生物質(zhì)炭水分、揮發(fā)分和灰分含量使用長沙友欣儀器制造有限公司、型號(hào)為YX-GYFX 7 701的全自動(dòng)工業(yè)分析儀進(jìn)行測試，固定碳含量采用差減法計(jì)算[18]；殼類生物質(zhì)炭官能團(tuán)采用德國布魯克公司、型號(hào)為BRUKER TENSOR Ⅱ的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測定；殼類生物質(zhì)炭pH采用上海三信儀表廠、型號(hào)為Mettler-Toledo的pH計(jì)測量，生物質(zhì)炭與水的質(zhì)量比為1∶20；殼類生物質(zhì)炭的比表面積和孔徑采用美國麥克默瑞提克公司、型號(hào)為ASAP2000Micromeritics的全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀測試。

1.4 土壤理化性質(zhì)測試

采用環(huán)刀法采集土壤樣品100 cm3，測定土壤容重[19]。土壤pH采用pH計(jì)測試，土水質(zhì)量比為10∶25的懸濁液攪拌 5 min，靜置 30 min[20]。有機(jī)質(zhì)含量采用油浴加熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定[21]。速效鉀含量采用1 mol/L的NH4OAc浸提-火焰光度計(jì)法測試[22]。

1.5 亞甲基藍(lán)和碘吸附量的測定

亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)，往錐形瓶中加入土壤樣本0.5 g 和 100 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液 100 mL，在 25 ℃條件下以150 r/min攪拌30 min并過濾，濾液的亞甲基藍(lán)濃度用紫外分光光度計(jì)(UV 762，中國)進(jìn)行測定。碘吸附試驗(yàn)按照GB/T 7702.7—2008[23]方法進(jìn)行，取土壤樣品 0.5 g，加入 0.1 mol/L 的碘液 50.0 mL，混合后攪拌15 min，用滴定法測定生物質(zhì)基活性炭的碘吸附量。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

采用 Excel 2007 和 Origin 9.0 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及繪圖。采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤容重、pH和速效鉀含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，顯著性分析采用Duncan’s法。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼類生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)分析

表1為松子殼、稻殼和油茶殼3種原料在500 ℃條件下熱裂解所得殼類生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)。500 ℃熱解的殼類生物質(zhì)炭均具有較高的pH[24]，其中，松子殼炭為10.74，稻殼炭為9.50，油茶殼炭為9.20。稻殼炭灰分含量最高，油茶殼炭次之，松子殼炭最低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.46%、7.51%和1.17%；松子殼炭揮發(fā)分含量最高，油茶殼炭次之，稻殼炭最低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.77%、69.82%和65.09%；油茶殼炭固定碳含量最高，松子殼炭次之，稻殼炭最低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.67%、21.06%和11.34%。松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭的比表面積分別為47.86、16.28 和 1.14 m2·g-1，平均孔徑分別為 19.72、20.20和50.43 nm，對碘的吸附量分別為67.51、40.85和48.63 mg·g-1，對亞甲基藍(lán)的吸附量分別為 26.46、24.77 和 25.15 mg·g-1。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì) (International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)分類樣品，孔隙按孔徑(d)大小分為大孔(d＞50 nm)、介孔 (d=2～50 nm)和微孔 (d＜2 nm)[25]。吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附主要依靠介孔，對碘分子的吸附則主要依靠微孔，吸附結(jié)果可作為評價(jià)生物質(zhì)炭孔徑分布的重要指標(biāo)[26-27]。亞甲基藍(lán)吸附結(jié)果表明，3種殼類生物質(zhì)炭的介孔數(shù)量及對亞甲基藍(lán)的吸附能力相當(dāng)。碘吸附結(jié)果表明，松子殼炭表現(xiàn)出較優(yōu)的碘吸附能力。因此松子殼炭相較于其他2種殼類生物質(zhì)炭含有更豐富的微孔[28]。

表1 3 種殼類生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of three kinds of biochars

2.2 殼類生物質(zhì)炭氮?dú)馕教匦耘c孔徑分布分析

由圖1A可知，松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭氮?dú)馕?脫附等溫線均可歸為IV型等溫線，中間段出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，表明3種殼類生物質(zhì)炭存在一定的大孔、介孔和微孔[29-30]。由圖1B可知，微孔的豐富度大小關(guān)系為：松子殼炭的微孔豐富度更高，稻殼炭次之，油茶殼的微孔豐富度最低。與氮?dú)馕?脫附等溫線一致[31]。殼類生物質(zhì)炭的微孔豐富度與其對碘的吸附能力呈正相關(guān)。在孔徑范圍4～6 nm內(nèi)，松子殼炭具有更多的介孔豐富度。

圖1 不同殼類生物質(zhì)炭的氮?dú)馕?脫附(A)和孔徑分布(B)Fig. 1 The plots of nitrogen adsorption and desorption (A) and pore size distribution (B) for different shell biochars

2.3 殼類生物質(zhì)炭的紅外光譜分析

由殼類生物質(zhì)炭的紅外光譜分析（圖2）可知，松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭均在羥基(—OH)區(qū)域 (3 100～3 750 cm-1)出現(xiàn)振動(dòng)峰，波數(shù)為 3 600～3 650 cm-1的振動(dòng)峰屬于醇類、酚類的游離羥基基團(tuán)。松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭均在3 043 cm-1處有芳香烴的 C—H 伸縮振動(dòng)峰[32]。1 300～1 800 cm-1波數(shù)范圍為“指紋”區(qū)域，松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭均出現(xiàn)峰強(qiáng)相似的酸酐C=O的振動(dòng)峰(1 877 cm-1)、酰胺 I帶 C=N 的振動(dòng)峰 (1 600～1 700 cm-1)、芳香烴 C=C(1 589 cm-1)和酚醛 O—H的振動(dòng)峰(1 477 cm-1)[33]。波數(shù)為 1 178 cm-1附近的振動(dòng)峰為C—O，其中松子殼炭具有最高的C—O振動(dòng)峰。松子殼炭在波數(shù)為796 cm-1附近吸收峰可能為C—H[28]。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，3種殼類生物質(zhì)炭均含有豐富的含氧官能團(tuán)。

圖2 不同殼類生物質(zhì)炭的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of different shell biochars

2.4 殼類生物質(zhì)炭修復(fù)盆栽土壤的試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 殼類生物質(zhì)炭對土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響不同殼類生物質(zhì)炭類型及松子殼炭施加水平對土壤有機(jī)質(zhì)含量的動(dòng)態(tài)影響如圖3所示。由圖3A可知，相比于CK組，1～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤有機(jī)質(zhì)含量都有顯著性影響，使其顯著升高。其中，在30～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，施加5%(w)松子殼炭較其他殼類生物質(zhì)炭使土壤有機(jī)質(zhì)含量上升幅度更大(258.94%～284.92%)。因此，選擇松子殼炭研究其不同施加量對土壤有機(jī)質(zhì)含量及其他土壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響。由圖3B可知，相比于CK組，不同施加量的松子殼炭對土壤的有機(jī)質(zhì)含量都有顯著性影響，除30 d外，施加8%(w)松子殼炭使土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加最顯著，在90 d時(shí)較CK組上升了317.46%。

圖3 殼類生物質(zhì)炭對土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 3 Effects of shell biochars on organic matter content in soil

2.4.2 殼類生物質(zhì)炭對土壤容重的影響 不同殼類生物質(zhì)炭類型及松子殼炭添加水平對土壤容重的動(dòng)態(tài)影響如圖4所示。由圖4A可知，1～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤容重影響不一致，施加5%(w)稻殼炭在處理期內(nèi)降低了土壤容重，在30～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，施加5%(w)稻殼炭使土壤容重較CK組下降了9.72%～15.38%。另外，施加5%(w)松子殼炭與CK組相比，處理前期和中期的土壤容重有所增加，但在90 d時(shí)土壤容重較CK組下降了11.57%。由圖4B可知，在60 d時(shí)施加8%(w)松子殼炭處理對土壤容重有顯著性影響，90 d時(shí)與CK組相比，2%～8%(w)松子殼炭使土壤容重下降了5.25%～11.98%。

圖4 殼類生物質(zhì)炭對土壤容重的影響Fig. 4 Effects of shell biochars on soil bulk density

2.4.3 殼類生物質(zhì)炭對土壤pH的影響 不同殼類生物質(zhì)炭類型及松子殼炭施加水平對土壤pH的動(dòng)態(tài)影響如圖5所示。由圖5A可知，1～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，不同種類殼類生物質(zhì)炭對土壤pH影響不一致。其中，施加5%(w)油茶殼炭在處理期均提高了土壤pH，且相比于CK組具有顯著性差異。在 30～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，施加 5%(w)油茶殼炭使土壤pH較CK組增加了16.91%～29.53%。另外，試驗(yàn)期內(nèi)，與CK組相比，施加5%(w)松子殼炭處理土壤的pH有波動(dòng)上升的趨勢。由 圖5B可知，除60 d以外，施加8%(w)的松子殼炭在30～90 d內(nèi)對土壤的pH均有顯著性影響，且隨著松子殼炭添加量的增加，土壤pH也增加。在90 d時(shí)，施加8%(w)的松子殼炭使土壤pH較CK組提高了9.58%。

圖5 殼類生物質(zhì)炭對土壤 pH 的影響Fig. 5 Effects of shell biochars on soil pH

2.4.4 殼類生物質(zhì)炭對土壤速效鉀含量的影響不同殼類生物質(zhì)炭類型及松子殼炭添加水平對土壤速效鉀含量的動(dòng)態(tài)影響如圖6所示。從圖6A可以看出，與CK組相比，1～90 d處理期內(nèi)，不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤速效鉀含量都有顯著性影響，使其顯著升高。其中，在 30～90 d 試驗(yàn)期內(nèi)，施加5%(w)稻殼炭和5%(w)松子殼炭的處理使土壤速效鉀含量分別上升了429.98%～716.58%和222.05%～358.86%。從圖 6B 可以看出，在 1～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，除施加2%(w)松子殼炭在60 d沒有顯著性影響以外，其他施加量的松子殼炭對土壤速效鉀含量都有顯著性影響，其中施加8%(w)松子殼炭使土壤速效鉀含量增加的效果更顯著，在90 d時(shí)使土壤速效鉀含量較CK組上升了300.12%。

圖6 殼類生物質(zhì)炭對土壤速效鉀含量的影響Fig. 6 Effects of shell biochars on the content of available potassium in soil

3 討論與結(jié)論

殼類生物質(zhì)炭對土壤的有機(jī)質(zhì)含量的影響因修復(fù)處理期不同而不同。修復(fù)初期，由于殼類生物質(zhì)炭本身的易揮發(fā)物質(zhì)及其表面官能團(tuán)的氧化使得土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著升高，但隨著修復(fù)時(shí)間的增加，生物質(zhì)炭表面鈍化[34]，并與土壤相互作用，產(chǎn)生保護(hù)基質(zhì)，因而土壤中有機(jī)質(zhì)含量有所降低。同時(shí)，相對于稻殼炭和油茶殼炭，施加松子殼炭土壤中的有機(jī)質(zhì)含量增加較多，其原因是松子殼炭具有較多的表面官能團(tuán)以及較大的比表面積(47.86 m2·g-1)，且含有大量的微孔和介孔(4～6 nm)。松子殼炭為土壤微生物提供了活動(dòng)場所，加速了土壤中動(dòng)植物殘?bào)w向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，從而提高紅壤中有機(jī)質(zhì)的含量[31,35]。

施用不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤pH的影響表明，不同種類的殼類生物質(zhì)炭均使土壤pH有不同幅度的增加。生物質(zhì)炭提高土壤pH主要有2個(gè)原因：1) 生物質(zhì)炭中灰化堿的釋放可直接中和土壤酸度，提高土壤pH；2) 生物質(zhì)炭被土壤微生物分解，生物質(zhì)炭的有機(jī)氮礦化形成銨態(tài)氮，從而消耗質(zhì)子，提高土壤pH[36]。另外，油茶殼炭能顯著提高土壤pH是因?yàn)橛筒铓ぬ科骄讖阶畲?50.43 nm)，豐富的大孔可以增加土壤的陽離子交換量，對于吸附帶正電離子具有積極效應(yīng)，從而增加土壤的pH[31]。

不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤容重的影響取決于殼類生物炭本身的理化性質(zhì)。添加稻殼炭使南方紅壤容重顯著降低，是因?yàn)榈練ぬ康氖杷伞⒍嗫捉Y(jié)構(gòu)，其容重遠(yuǎn)低于南方土壤，可以有效截留水分和養(yǎng)分，有利于土壤水分保留[31]。

不同種類的殼類生物質(zhì)炭對土壤速效鉀含量都有顯著性影響。一方面，殼類生物質(zhì)炭(松子殼炭、稻殼炭和油茶殼炭)本身來源于經(jīng)濟(jì)作物，作物在生長過程中積累的可溶性鉀保留在殼類生物質(zhì)炭中，從而可提高土壤的鉀含量[2]。另一方面，從FTIR表征分析得知，殼類生物質(zhì)炭表面具有豐富的含氧官能團(tuán)(如酚類和羥基等)，因而生物質(zhì)炭產(chǎn)生的負(fù)電荷使其具有較高的陽離子交換量，施入土壤后可促進(jìn)土壤鉀離子的釋放[37]。因此，施用不同種類的殼類生物質(zhì)炭均增加了土壤速效鉀含量。

本研究以松子殼、稻殼和油茶殼3種殼類原料制備生物質(zhì)炭，研究了不同類型殼類生物質(zhì)炭以及添加水平對紅壤理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)影響，探討了生物質(zhì)炭本身特性，從而篩選出較佳的殼類生物質(zhì)炭，通過調(diào)控生物質(zhì)炭的施加量，提高了土壤的理化性質(zhì)。本文結(jié)論如下：

1)添加不同類型的殼類生物質(zhì)炭均顯著提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量。在90 d時(shí)，添加8%(w)松子殼炭，使土壤有機(jī)質(zhì)增長最顯著，較CK組增加了317.46%。

2)添加不同殼類生物質(zhì)炭對土壤pH的動(dòng)態(tài)影響的研究表明，施加堿性的生物質(zhì)炭以后，隨著時(shí)間的增加，殼類生物質(zhì)炭中的堿性物質(zhì)逐漸釋放到酸性土壤并中和酸性土壤，提高了土壤pH。

3)添加不同類型的殼類生物質(zhì)炭均提高了土壤的速效鉀含量，在30～90 d內(nèi)，施加5%(w)稻殼炭和松子殼炭的處理，使土壤速效鉀含量較CK組分別上升了429.98%～716.58%和222.05%～358.86%。

4)添加不同類型的殼類生物質(zhì)炭對土壤容重的動(dòng)態(tài)影響的研究表明，容重決定于殼類生物炭本身的理化性質(zhì)。在30～90 d試驗(yàn)期內(nèi)，稻殼炭使土壤容重較CK組下降了9.72%～15.38%。

5)不同類型的殼類生物質(zhì)炭能提高土壤農(nóng)藝特性和pH，提高土壤有機(jī)質(zhì)和速效鉀含量，降低土壤容重，這為殼類生物質(zhì)炭還田修復(fù)貧瘠紅壤提供了理論和實(shí)踐依據(jù)。