QuEChERS-氣相色譜法測定蔬菜水果中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

李國柱，王群霞，唐 月，王冉冉，徐 巖

（第一師阿拉爾市食品藥品檢驗(yàn)所，新疆 阿拉爾 843300）

我國明文規(guī)定劇毒、高毒農(nóng)藥不能用于防治衛(wèi)生害蟲，但在蔬菜、水果等農(nóng)作物種植過程中，很多農(nóng)戶對正確、合理地使用農(nóng)藥的意識不足，造成大量蔬菜水果農(nóng)藥殘留超標(biāo)[1]。殘留超標(biāo)的農(nóng)藥食用進(jìn)入人體后，會對其肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)等器官造成損害。過量農(nóng)藥在人體內(nèi)聚集，超出其承受極限還會引起一系列的慢性疾病，情況嚴(yán)重時還會導(dǎo)致糖尿病以及癌癥等重大疾病[2]。

目前，農(nóng)藥殘留的主要檢測方法有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-6]、高效液相色譜法[7-8]、氣相色譜法[9-10]等。氣相色譜法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析。常用的前處理方法有固液萃取法、液液萃取法和分散固相萃取法等[11]。蔬菜水果中含有較多糖類、油脂、蛋白質(zhì)、色素、有機(jī)酸、氨基酸、蠟質(zhì)、維生素、生物堿及甾醇類化合物等，樣品處理不干凈會縮短色譜柱壽命且影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。這些檢測方法和前處理方法都有自己本身的優(yōu)點(diǎn)，適用于不同樣品基質(zhì)的樣品檢測。近年來，在食品檢測領(lǐng)域發(fā)展起來的QuEChERs（quick、easy、cheap、effective and safe）前處理技術(shù)[12-13]操作簡單、高效穩(wěn)定。同傳統(tǒng)方法相比，該方法省時、省溶劑[14]。本文選取蔬菜水果中農(nóng)藥殘留檢出率較高的7種有機(jī)磷農(nóng)藥為研究對象，建立QuEChERS與氣相色譜法測定蔬菜水果中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法，可節(jié)省樣品前處理時間，提高檢測效率，為蔬菜水果品質(zhì)的監(jiān)控提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

賽默飛Trace 1300（配PFD檢測器）（美國賽默飛世爾科技公司）；Sorvall ST16臺式離心機(jī)（美國賽默飛世爾科技公司）；HY-2調(diào)速多用振蕩器（金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）；N-EVAP氮吹儀（美國Organomation）。

丙酮（色譜純，德國默克公司）；乙腈（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；QuEChERS 樣品前處理試劑包（含萃取管、鹽包和凈化管）（島津技邇上海商貿(mào)有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)品：甲胺磷、磷胺、氧化樂果、倍硫磷、對硫磷、丙溴磷、三唑磷，濃度均為100 μg/mL（陜西標(biāo)普醫(yī)藥科技有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore 純水系統(tǒng)制得的高純水（美國Millipore公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

7種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配置：將7種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品分別用丙酮配置成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配置：精密量取適量的有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用丙酮稀釋，配置成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、1.00 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 QuEChERs樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取均質(zhì)好的蔬菜或水果樣品10.00 g（精確至0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈溶液提取，震蕩搖勻1 min，添加QuEChERs提取鹽試劑包，震蕩搖勻1 min，5 000 rmp離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移到QuEChERs凈化管中，渦旋混勻1 min，離心5 min，取4 mL上清液氮吹近干，丙酮定容至2 mL，過0.45 μm有機(jī)濾膜，裝瓶待測。

1.4 氣相色譜分析條件

賽默飛DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；檢測器：火焰光度檢測器（FPD）；檢測器溫度：220 ℃；氣體流速載氣：空氣105 mL/min，氮?dú)?0 mL/min，氫氣90 mL/min，尾吹10 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；程序升溫條件：初始溫度40 ℃保持1 min，10 ℃/min升至250 ℃，再以5 ℃/min升至280 ℃保持10 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

按照上述優(yōu)化好的氣相色譜分析條件對7種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測分析，在此條件下，均能較好的分離。將系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測試，以各標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)（C），峰面積為縱坐標(biāo)（A），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留在0.05～1.00 μg/mL的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 35～0.999 75，見表1。

表1 7種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性方程

2.2 QuEChERS與氣相色譜法的回收率與精密度

以空白新鮮白菜、蘋果基質(zhì)為樣品，加入0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL7種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)（n=6），得到2種基質(zhì)樣品平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD），結(jié)果見表2。從表2可以看出，該方法回收率在86.4%～110.2%之間，RSD值小于7.1%，說明該方法回收率好，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

表2 7種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 %

2.3 實(shí)際應(yīng)用情況

對新疆阿拉爾市80批次蔬菜水果類樣品進(jìn)行測定，其中1批次丙溴磷超標(biāo)，其余6種農(nóng)藥檢測未超標(biāo)，QuEChERS-氣相色譜法測定蔬菜水果中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法，能夠滿足有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測要求。

3 結(jié)論

本文建立了QuEChERS-氣相色譜法測定蔬菜水果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法。7種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度和峰面積在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 3，7種農(nóng)藥在白菜、蘋果6個添加水平下的平均加標(biāo)回收率為86.4%～110.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.3%～7.1%（n=6），能夠滿足蔬菜水果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析的要求。該方法可節(jié)省樣品前處理時間，操作簡單、有效，可用于實(shí)際水果蔬菜樣品中農(nóng)藥殘留的檢測。