李國(guó)驍,曾永壽
(重慶市映天輝氯堿化工有限公司,重慶401221)
工業(yè)廢鹽主要來(lái)源:一是水、煤、石油等的濃縮分離后的副產(chǎn)物;二是化工合成反應(yīng)新生成;三是垃圾焚燒后處理,人工添加導(dǎo)致產(chǎn)生。工業(yè)廢鹽主要存在于煤化工、石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、垃圾焚燒飛灰等行業(yè),目前每年產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽達(dá)到2000萬(wàn)t左右。主要分為氯化鈉、硫酸鈉兩大類。工業(yè)廢鹽具有成分復(fù)雜、來(lái)源廣泛、毒性大等特點(diǎn),雖在危廢名錄中并未單獨(dú)列出,但2016年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確將化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物、化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢母液及反應(yīng)基廢物劃定為危險(xiǎn)廢物。根據(jù)目前各行業(yè)工業(yè)廢鹽的來(lái)源,工業(yè)廢鹽基本屬于危廢,其中農(nóng)藥占30%,精細(xì)化工占15%,醫(yī)藥占10%,其他占45%,包括農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物(HW04)、農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢母液(HW04)、石油行業(yè)和基礎(chǔ)化學(xué)原料制造等的精(蒸)餾殘?jiān)℉W11)、氯堿行業(yè)氯化汞觸媒泥(HW29含汞廢物)、氯堿行業(yè)含汞工業(yè)廢鹽/泥(HW45含汞廢物)、氯堿行業(yè)精餾殘?jiān)?高沸物(HW11精餾殘?jiān)┑取:}廢物主要來(lái)源于染料中間體(HW12)、醫(yī)藥中間體(HW02)、煤化工(HW11)和濕法冶金(HW48)等,其中絕大部分和有機(jī)物含量有關(guān)。該類工業(yè)廢鹽主要成分為氯化鈉,同時(shí)含有硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等雜質(zhì)鹽以及一定量的水分;此外,工業(yè)廢鹽還含有大量成分復(fù)雜的難去除有機(jī)物,易釋放出強(qiáng)烈的刺激性氣味,通常被要求作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋處置,而受制于成本、技術(shù)等原因,大部分工業(yè)廢鹽未得到有效處置,對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大隱患。
針對(duì)工業(yè)廢鹽的性質(zhì),主要的處理凈化手段是除去其中危害較大的有機(jī)物。在國(guó)外,這種副產(chǎn)工業(yè)廢鹽大多采用無(wú)害化處理后直接將鹽向海洋傾倒,這種處理方式有很大的局限性:一是企業(yè)必須臨海或離海岸不遠(yuǎn),二是副產(chǎn)污鹽中不含有害的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)。事實(shí)上,化工生產(chǎn)中副產(chǎn)的污鹽依據(jù)產(chǎn)品的不同,污鹽中的成分也不同,有時(shí)還有較大差別,給副產(chǎn)污鹽的處理和利用加大了難度。
目前填埋法是國(guó)內(nèi)工業(yè)廢鹽的主要處置手段,但存在以下幾個(gè)問(wèn)題。
(1)投資大,占地多。依據(jù)危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定,水溶性鹽總量含量≥10%的廢物不能進(jìn)入柔性填埋場(chǎng),因此工業(yè)廢鹽必須進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)。對(duì)于同等規(guī)模填埋,剛性填埋場(chǎng)投資比柔性填埋場(chǎng)大,占地面積也相對(duì)大。
(2)剛性填埋場(chǎng)國(guó)內(nèi)少。目前國(guó)內(nèi)大部分為柔性填埋場(chǎng),工業(yè)廢鹽填埋受限,企業(yè)大部分工業(yè)廢鹽也無(wú)填埋出路。
(3)填埋成本高。目前工業(yè)廢鹽的填埋成本高達(dá)3500~4500元/t,企業(yè)難以承受。
目前,高溫去除有機(jī)物的機(jī)理就是利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性,在外界高溫條件下,溫度達(dá)到有機(jī)物的沸點(diǎn)或分解溫度時(shí),發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)有機(jī)物裂解成小分子氣體析出的過(guò)程,從而降低工業(yè)廢鹽中的有機(jī)物含量。
鹽洗法是對(duì)飽和副產(chǎn)品溶液進(jìn)行清洗,將副產(chǎn)品中的有機(jī)物等物質(zhì)溶解于清洗溶液中,從而達(dá)到凈化副產(chǎn)品的目的。該法比較適用于雜質(zhì)含量少且雜質(zhì)成分單一的副產(chǎn)工業(yè)廢鹽。
去除有機(jī)物得到的混合鹽仍是含多種成分的無(wú)機(jī)物,例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鋰和氯化鈉,需要進(jìn)一步處理得到單一鹽。無(wú)機(jī)鹽的分離需要借助三元體系相圖分析在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中物料含量間的關(guān)系,由杠桿規(guī)則進(jìn)行確定。
膜處理技術(shù)、濕式氧化技術(shù)、電催化氧化、樹脂吸附、自蔓延焚燒、煅燒分離、HDI技術(shù)的高效無(wú)害化轉(zhuǎn)化、以及國(guó)外引進(jìn)的AOP高級(jí)氧化等。
目前國(guó)內(nèi)氯化鈉有燒堿、純堿、食用鹽、畜牧、道路、日化、印染、建材、礦山、冶金、皮革、醫(yī)藥、保健、工藝品等數(shù)十種用途,部分行業(yè)已逐漸開始使用副產(chǎn)鹽。
(1)兩堿行業(yè)。兩堿生產(chǎn)用氯化鈉量最大,燒堿產(chǎn)能約4380萬(wàn)t/a,純堿產(chǎn)能約3000萬(wàn)t/a,用鹽量占全部氯化鈉(含液體鹵水折鹽)消費(fèi)約86%,總用量達(dá)到8500萬(wàn)t/a以上;部分純堿、燒堿企業(yè)已經(jīng)開始持續(xù)使用副產(chǎn)氯化鈉。
(2)建筑行業(yè)。建筑行業(yè)用鹽主要是作為凝固劑、防凍劑等使用。目前已經(jīng)大量使用工業(yè)廢鹽作為混凝土添加劑,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)約50萬(wàn)t/a。
(3)印染、皮革。印染行業(yè)年用鹽量據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)為250萬(wàn)~350萬(wàn)t。印染滿足QB/T4890-2015《印染用鹽》,皮革滿足GB/T5462即可。
(4)融雪鹽。年用量50萬(wàn)~150萬(wàn)t,需要滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T23851,產(chǎn)品對(duì)重金屬要求非常嚴(yán)格。
目前工業(yè)廢鹽凈化后,作為燒堿和純堿生產(chǎn)原料是目前工業(yè)廢鹽最大的資源化方向,其中燒堿約占總產(chǎn)能的60%。國(guó)家相關(guān)部門非常支持工業(yè)廢鹽資源化利用,例如在2019年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》中,零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術(shù)屬于鼓勵(lì)類,新建燒堿裝置屬于限制類,但工業(yè)廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置除外;同時(shí)為推進(jìn)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略性調(diào)整,促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)、提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力,國(guó)家發(fā)改委頒布的《當(dāng)前國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄(2000年修訂)》,強(qiáng)調(diào)鼓勵(lì)廢棄物綜合利用。
國(guó)家相關(guān)部門以及地方政府也出臺(tái)了一系列支持政策,例如重慶出臺(tái)了《重慶市國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃綱要》,指出加快節(jié)能環(huán)保技術(shù)裝備升級(jí),大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),完善節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)體系。
在國(guó)家有關(guān)部委、行業(yè)協(xié)會(huì)的大力推動(dòng)下,工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)燒堿得到了政府高度支持,目前全國(guó)不斷有工業(yè)廢鹽綜合利用生產(chǎn)氯堿的項(xiàng)目建成。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國(guó)約有90萬(wàn)t新增氯堿項(xiàng)目使用工業(yè)廢鹽作為原料,該批項(xiàng)目的建成將消耗工業(yè)廢鹽約100萬(wàn)t/a。
重慶市映天輝氯堿化工有限公司位于重慶市(長(zhǎng)壽)化工園區(qū),始建于2004年5月,公司與巴斯夫成功簽訂合作合同。為巴斯夫處理返回工業(yè)廢鹽水60萬(wàn)~70萬(wàn)t/a。當(dāng)前氯堿產(chǎn)能18.5萬(wàn)t/a,三氯乙烯產(chǎn)能3萬(wàn)t/a,根據(jù)企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)和發(fā)展需要,2017年底建成一套1萬(wàn)t/a的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。通過(guò)氯堿裝置環(huán)保處置和使用PPS副產(chǎn)的1.5萬(wàn)t/a工業(yè)廢鹽。
近年來(lái)公司緊緊圍繞氯堿平臺(tái)展開,將產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單的氯堿基礎(chǔ)化工產(chǎn)品向新材料、有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品等轉(zhuǎn)變。以氯堿生產(chǎn)為基礎(chǔ),結(jié)合園區(qū)產(chǎn)業(yè)配套需要,實(shí)現(xiàn)氯堿生產(chǎn)裝置環(huán)保功能最大化,成功為園區(qū)MDI項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)有機(jī)工業(yè)廢鹽水資源化回用,通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)PPS項(xiàng)目工業(yè)廢鹽資源化利用。
公司十分重視先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用和資源的節(jié)約,多年來(lái)公司始終把堅(jiān)持技術(shù)領(lǐng)先、節(jié)約資源、減少排放工作放在重要位置,不斷引入新技術(shù)使企業(yè)成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)、運(yùn)行更穩(wěn)定,既為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益,又為環(huán)保綠色發(fā)展做出極大努力。在工業(yè)廢鹽循環(huán)利用方面,公司重點(diǎn)研究和使用MDI工業(yè)廢鹽水和PPS工業(yè)廢鹽。
5.3.1 MDI工業(yè)廢鹽水使用
(1)解決MDI工業(yè)廢鹽水水平衡用量問(wèn)題
2014年公司與巴斯夫重慶公司形成戰(zhàn)略合作,為解決MDI裝置工業(yè)廢鹽水環(huán)保使用問(wèn)題,公司結(jié)合第一套MVR裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),于2017年底投資約6000萬(wàn)元建成一套蒸發(fā)水量85 t/h的鹽、硝聯(lián)產(chǎn)裝置,成功解決了MDI工業(yè)廢鹽水全部循環(huán)利用的水平衡問(wèn)題,解決了MDI返回工業(yè)廢鹽水的全處置,近幾年來(lái)累計(jì)處置巴斯夫工業(yè)廢鹽水約250萬(wàn)t。實(shí)現(xiàn)MDI工業(yè)廢鹽水到氯堿生產(chǎn)的廢物資源化利用,大幅度降低處置成本,為企業(yè)節(jié)約成本數(shù)千萬(wàn)元。歷年MDI鹽水(折100%鹽)的使用情況見表1。
表1 歷年MDI鹽水使用情況
(2)雜質(zhì)影響
2015年MDI工業(yè)廢鹽水使用后,鹽水系統(tǒng)雜質(zhì)富集相當(dāng)嚴(yán)重,電解槽在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)多次不同程度離子膜污染。截止2016年底,主要體現(xiàn)在離子膜的電流效率大幅度衰減,槽電壓大幅度上升等方面,相關(guān)情況見圖1,圖2。
圖1 2014年12月-2016年10月電流效率變化散點(diǎn)分布圖
圖2 電流效率變化
(3)MDI工業(yè)廢鹽質(zhì)量攻關(guān)情況
為了解決該問(wèn)題,公司組織技術(shù)隊(duì)伍通過(guò)走出去、請(qǐng)進(jìn)來(lái)的方式,邀請(qǐng)離子膜、電解槽供應(yīng)商、生產(chǎn)單位以及氯堿行業(yè)技術(shù)專家隊(duì)伍、第三方分析檢測(cè)機(jī)構(gòu)和其他相關(guān)技術(shù)提供方到現(xiàn)場(chǎng),提供相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)資料,在映天輝公司召開現(xiàn)場(chǎng)專題會(huì)議數(shù)十次,進(jìn)行全面分析研判,后經(jīng)多方分析確定,主要是受TOC、二氧化硅、鋁等雜質(zhì)互相影響疊加沖擊,導(dǎo)致離子膜加速劣化。在找到MDI廢鹽水影響氯堿離子膜壽命的關(guān)鍵因素后,與重慶巴斯夫合作各自增設(shè)不同處理裝置,整改部分工藝。在2016年底完全解決了MDI工業(yè)廢鹽水對(duì)氯堿離子膜壽命的影響,在2017年更換離子膜后,一個(gè)膜周期內(nèi)運(yùn)行36個(gè)月仍能保持在93.5%以上的效率,使用一個(gè)膜周期的槽電壓變化也比較穩(wěn)定,詳情見圖3。離子膜效率變化整體可控,MDI工業(yè)廢鹽水的使用總體非常成功。
圖3 一個(gè)膜周期折標(biāo)槽電壓變化趨勢(shì)(2017-2020年)
5.3.2 PPS工業(yè)廢鹽凈化
“米多,如果你爸媽看見你這么能干,一定會(huì)很自豪?!鳖佉躺锨皳肀Я艘幌旅锥?,“之前你說(shuō)去見一個(gè)異想天開的讀者,見到了嗎?”
PPS項(xiàng)目建設(shè)過(guò)程中,圍繞環(huán)保需要,公司成功攻克PPS工業(yè)廢鹽的凈化處理技術(shù),投資近億元建立工業(yè)化裝置,并成功運(yùn)行。于2018年3月成功將PPS工業(yè)廢鹽使用到氯堿電解生產(chǎn)中,為解決PPS生產(chǎn)中的環(huán)保問(wèn)題奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),開創(chuàng)了PPS工業(yè)廢鹽環(huán)保處置,資源化利用到氯堿離子膜電解的先例,并穩(wěn)定運(yùn)行,充分實(shí)現(xiàn)了PPS工業(yè)廢鹽的資源化回用。
(1)PPS工業(yè)廢鹽的處理流程
合成→洗料→無(wú)機(jī)膜過(guò)濾→蒸發(fā)干燥→溶鹽→過(guò)濾→活性炭?jī)艋鶰VR蒸發(fā)(結(jié)晶)→離心分離→轉(zhuǎn)運(yùn)使用;2019年因催化劑回收需要增設(shè)焚燒裝置一套,對(duì)裝置進(jìn)行技術(shù)改造,改造后工業(yè)廢鹽依然保持較好的品質(zhì)。PPS工業(yè)廢鹽主要指標(biāo)見表2。
表2 PPS工業(yè)廢鹽主要指標(biāo)
(2)PPS工業(yè)廢鹽使用過(guò)程中存在的問(wèn)題
2018年至今,公司已經(jīng)累計(jì)使用PPS工業(yè)廢鹽10000 t,截止目前使用情況總體良好。PPS鹽在使用過(guò)程中也出現(xiàn)過(guò)MDI工業(yè)廢鹽使用類似的問(wèn)題,即個(gè)別離子快速富集,且該離子在鹽水的一次精制和二次精制中均未被明顯脫出,導(dǎo)致產(chǎn)品中該離子的含量上升。該離子對(duì)離子膜的影響不像MDI鹽水給離子膜帶來(lái)很直接的沖擊和影響,整個(gè)變化目前總體屬于可控范圍,槽電壓、離子膜效率變化均正常,目前使用的仍然在繼續(xù)觀察中。
近年來(lái)映天輝氯堿化工有限公司在企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展中,不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)、探索新的發(fā)展思路。在綜合使用MDI工業(yè)廢鹽水、PPS工業(yè)廢鹽的過(guò)程中,取得了實(shí)質(zhì)性的經(jīng)濟(jì)效益,和合作伙伴共同發(fā)展成長(zhǎng),同時(shí)也助推了企業(yè)新項(xiàng)目的發(fā)展,優(yōu)化了原料使用結(jié)構(gòu),促進(jìn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)與資源、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。映天輝立足長(zhǎng)壽化工園區(qū),周邊涉及農(nóng)藥、醫(yī)藥、環(huán)保企業(yè)等產(chǎn)業(yè),目前也在不斷探索相關(guān)行業(yè)領(lǐng)域的工業(yè)廢鹽處置和資源化利用的路線,爭(zhēng)取拓寬工業(yè)廢鹽的使用領(lǐng)域,促進(jìn)園區(qū)的綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì),為工業(yè)廢鹽在行業(yè)的推廣和使用繼續(xù)作出貢獻(xiàn)。
(2)隨著工業(yè)廢鹽大幅度作為兩堿生產(chǎn)原料利用,涉及兩堿產(chǎn)品的質(zhì)量要求亦將會(huì)逐步提高,尤其是涉及到食品級(jí)的兩堿產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)υ牧系墓芸亍?/p>
(3)隨著環(huán)保形式的日益嚴(yán)峻,以及技術(shù)的進(jìn)步,新改擴(kuò)項(xiàng)目對(duì)工業(yè)廢鹽的去向,產(chǎn)品化要求越來(lái)越嚴(yán)格;工業(yè)廢鹽產(chǎn)生的裝置將逐步配齊工業(yè)廢鹽的凈化處置裝置,不斷趨向于由危廢轉(zhuǎn)為固廢。若有足夠的政策支持和削減轉(zhuǎn)化成本的措施,將更有助于直接轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品流轉(zhuǎn)到相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)被使用。
工業(yè)廢鹽的資源化利用是當(dāng)前助推解決工業(yè)廢鹽無(wú)害化處理的的核心環(huán)節(jié),是解決了工業(yè)廢鹽的質(zhì)量提升后的最終歸途和用途,實(shí)現(xiàn)了鹽的閉路循環(huán);但是目前在資源化利用等方面也存在一些問(wèn)題需要行業(yè)協(xié)會(huì)和政府予以支持。
(1)目前使用工業(yè)廢鹽為原料擴(kuò)建氯堿項(xiàng)目雖然不受產(chǎn)能政策限制,但是氯堿作為高能耗項(xiàng)目,在解決工業(yè)廢鹽環(huán)保處置的同時(shí),受能源評(píng)審、碳排放審核等限制,對(duì)使用工業(yè)廢鹽擴(kuò)建氯堿依然有較強(qiáng)的限制和制約。
(2)在使用液體工業(yè)廢鹽水或者是固體工業(yè)廢鹽的過(guò)程中,為解決水平衡問(wèn)題,需要在原有的氯堿裝置上增加MVR、焚燒或者其他的工業(yè)廢鹽提純凈化等處理裝置,新建的裝置作為氯堿的一個(gè)配套和二級(jí)裝置,對(duì)應(yīng)的氯堿綜合能耗大幅度上升;在碳排放審查和能源評(píng)審中,采用傳統(tǒng)的氯堿工藝能耗、碳排放消耗指標(biāo)核算,導(dǎo)致能耗、碳排放指標(biāo)均出現(xiàn)超標(biāo)問(wèn)題較為突出。
(3)使用固體工業(yè)廢鹽或者是液體工業(yè)廢鹽水,能夠助推工業(yè)廢鹽從產(chǎn)生到分離凈化再到產(chǎn)品轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)良性循環(huán),能夠積極推動(dòng)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,為社會(huì)創(chuàng)造較高環(huán)保效益。作為企業(yè)在前期的技術(shù)開發(fā)中和使用過(guò)程中存在較大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)和經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn),需要政府和行業(yè)協(xié)會(huì)在此方面基于使用工業(yè)廢鹽的企業(yè)一定的環(huán)保稅費(fèi)減免綜合考量,和能源指標(biāo)、碳排放指標(biāo)的支持。
(4)工業(yè)廢鹽資源化使用合作方式較為封閉,產(chǎn)、用企業(yè)需要一對(duì)一的方式執(zhí)行,流轉(zhuǎn)處置管控非常嚴(yán)格。在產(chǎn)、用一對(duì)一合作的企業(yè),產(chǎn)方發(fā)生其他轉(zhuǎn)移源被判為副產(chǎn)品的工業(yè)廢鹽便成了危廢;用方接受了被判為危廢的副產(chǎn)鹽,處置使用方需要有危廢處置資質(zhì)。該情況導(dǎo)致目前工業(yè)廢鹽轉(zhuǎn)移、處置使用企業(yè)與企業(yè)之間較為封閉,難以拓寬轉(zhuǎn)、用的合作深化。需要行業(yè)及相關(guān)部門進(jìn)一步優(yōu)化,形成新的指導(dǎo)意見,拓寬使用渠道。