離子膜電解槽陰陽極出液管打火探討

劉 靜，杭燕虎，沈靖宗

（陜西北元化工集團(tuán)有限公司化工分公司，陜西 榆林719319）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（簡稱“北元化工”）有80萬t/a燒堿裝置，包括A/B/C/D 4條離子膜法燒堿生產(chǎn)線，分兩期建成，一期A/B生產(chǎn)線于2010年10月投產(chǎn)，二期C/D生產(chǎn)線于2012年3月投產(chǎn)，共有24臺(tái)伍德BM2.7型獨(dú)立單元復(fù)極離子膜電解槽，每臺(tái)電解槽有200個(gè)單元槽。在離子膜電解槽運(yùn)行過程中陰陽極出液軟管打火對(duì)離子膜的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來很大的隱患，因此如何有效防止陰陽極出液軟管打火顯得尤為重要。

1 工藝介紹

伍德獨(dú)立單元槽由陰極半槽、陽極半槽、離子膜和密封系統(tǒng)構(gòu)成，陰極半槽、陽極半槽和離子膜被密封系統(tǒng)緊固密封成一個(gè)整體，構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的電解槽。半槽中包含電極，電極通過連續(xù)激光焊接與電流傳導(dǎo)部件及支撐板相連，并與半殼相連。陽極由鈦制成，陰極由鎳制成。電解槽的每個(gè)單元槽被懸掛在鋼制槽架上，并壓靠在一起以便傳輸電流。電流在單元槽之間的傳導(dǎo)是由用連續(xù)激光爆炸焊焊接在陽極半槽上的鈦鎳導(dǎo)電條實(shí)現(xiàn)的。電解槽的進(jìn)料管和出料管都位于電解槽下部，并與陰、陽極電解液進(jìn)出口總管相連，原始設(shè)計(jì)的陽極電解液總管為玻璃鋼材質(zhì)，陰極電解液總管為玻璃鋼加PPH增強(qiáng)管。隨著運(yùn)行年限的增加，樹脂管道逐漸老化，頻繁出現(xiàn)泄漏、法蘭處打火等情況，2018年至2020年公司逐漸將陰、陽極電解液總管更換為強(qiáng)度高、耐腐蝕的金屬管道，陽極為鈦材質(zhì)，陰極為鎳材質(zhì)。

離子膜電解工藝流程為精鹽水和燒堿通過進(jìn)料軟管和進(jìn)料分配管從電解槽的底部分別進(jìn)入電解槽陽極室和陰極室，在直流電的作用下氯化鈉被電離成鈉離子和氯離子。氯離子在陽極室放電轉(zhuǎn)變?yōu)槁葰猓瑫r(shí)，鈉離子通過離子交換膜遷移到陰極室。在陰極室，水電解成氫氣和氫氧根離子。鈉離子和氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈉。陽極室產(chǎn)生的氯氣與淡鹽水混合物和陰極室產(chǎn)生氫氣與燒堿混合物通過電解槽內(nèi)部溢流管進(jìn)入出液波紋軟管向下釋放至陽極和陰極出料總管。

2 風(fēng)險(xiǎn)分析

2.1 陰極出液波紋軟管打火風(fēng)險(xiǎn)分析

電解槽在運(yùn)行過程中最大的風(fēng)險(xiǎn)就是電解槽泄漏問題，泄漏可能引發(fā)單元槽著火、爆炸事故的發(fā)生，這是電解裝置最危險(xiǎn)的事故。電解槽出液波紋軟管打火就是引發(fā)泄漏原因之一，雖然出液波紋軟管采用的是耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)度高、具有抗老化性能和絕緣性能的聚四氟乙烯（PTFE）材質(zhì)，但是當(dāng)單元槽的出液波紋軟管中打火頻率較高和打火程度嚴(yán)重時(shí)就會(huì)將出液波紋管擊穿，波紋軟管擊穿時(shí)會(huì)造成氫氣、堿液泄漏。因此改善和消除單元槽陰極出液波紋軟管打火現(xiàn)象是預(yù)防事故的重中之重。

2.2 陽極出液波紋軟管打火風(fēng)險(xiǎn)分析

因電解槽陰極室壓力始終大于陽極室壓力，離子膜破損或針孔可能導(dǎo)致單元槽內(nèi)氯氣含氫5%～87.5%，達(dá)爆炸極限。若此臺(tái)單元槽在陽極出料波紋管和出料玻璃鋼總管法蘭之間出現(xiàn)打火現(xiàn)象，則可能導(dǎo)致單元槽爆炸事故，不僅損壞電解槽及周圍管線儀表，還會(huì)導(dǎo)致氯氣、氫氣、燒堿泄漏。

3 陰極打火原因、預(yù)防及處置措施

3.1 陰極打火原因

多年來，許多裝置上陰極液出液波紋軟管上出現(xiàn)打火現(xiàn)象，特別是伍迪電解槽上出現(xiàn)的頻率較高。打火現(xiàn)象有時(shí)出現(xiàn)在一臺(tái)單元槽的出口部分，有時(shí)隨機(jī)分布在整個(gè)電解槽的許多單元槽，有時(shí)只在軟管上部，有時(shí)沿著整個(gè)軟管都有。關(guān)于打火現(xiàn)象有多種說法，原因主要?dú)w結(jié)為以下幾點(diǎn)。

（1）電解槽陰極流量不足或不穩(wěn)定，液體在流動(dòng)過程不連續(xù)，發(fā)生瞬間中斷或波動(dòng)導(dǎo)致，液滴與液滴兩端之間出現(xiàn)電位差，靠近單元槽的電壓較高，靠近陰極液總管電壓較低，因此產(chǎn)生電弧拉弧出現(xiàn)打火現(xiàn)象。

（2）雜散電流引起的電火花現(xiàn)象。電解槽內(nèi)普遍存在由于電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的雜散電流引起的電火花現(xiàn)象。

（3）鐵附著在陰極出口，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。附著在陰極上的還原鐵脫離陰極后從軟管中流出時(shí)，由于電位差的緣故瞬間放電，產(chǎn)生火花，此時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成氧化鐵。

（4）陰極鎳涂層脫落時(shí)帶電引起的電火花現(xiàn)象。新涂層單元槽因涂層工藝或質(zhì)量問題導(dǎo)致電解槽通電后，陰極鎳涂層不同程度脫落時(shí)帶電引起電火花現(xiàn)象。

以北元化工使用的電解槽為例，分析具體陰極打火原因，表1、表2是北元化工使用的電解槽出現(xiàn)陰極打火情況統(tǒng)計(jì)及由打火導(dǎo)致的停槽統(tǒng)計(jì)。

從表1、表2可以看出，打火單元槽主要集中在電解槽尾部（電流正極側(cè)）180#-200#單元槽，這個(gè)區(qū)域的打火單元槽數(shù)占打火單元槽總數(shù)的81%，且因打火導(dǎo)致泄漏停槽更換的單元槽主要集中在電解槽的兩端，特別是194#-200#單元槽由于打火導(dǎo)致多次泄漏停車，由此總結(jié)出北元化工使用的電解槽打火的主要原因有以下兩點(diǎn)。

表1 D線電解槽陰極出液波紋軟管處打火情況

表2 陰極出液插入管打火泄漏導(dǎo)致停槽統(tǒng)計(jì)

（1）將陰極出料總管由原有的玻璃鋼加PPH增強(qiáng)材質(zhì)更換為鎳材后，由于靠近電解槽的兩端電位差增大，位于電解槽末端單元槽的插入管法蘭部到金屬鎳出料總管之間的電位差擴(kuò)大（在16.2 kA運(yùn)行時(shí)，此處的電壓差在310 V以上），在高電位差狀態(tài)下，當(dāng)堿液溢流至插入管與波紋管結(jié)合部時(shí)，由于流體的變化（垂直流液體在此改變方向），堿液形成持續(xù)打火（由于堿的導(dǎo)電性比鹽水強(qiáng)，因此堿帶的電比鹽水強(qiáng)，在結(jié)合部形成的電壓降高，因此堿側(cè)比鹽水側(cè)容易打火花）。

（2）電解槽由于出料總管材質(zhì)的變更，波紋軟管的管口方向發(fā)生位移偏離，造成波紋軟管的垂直度增加，陰極液流經(jīng)波紋軟管時(shí)因部分液體未接觸至波紋軟管管壁直接流入陰極出料總管致使斷電效果不好，存在泄漏電流從而造成打火現(xiàn)象。波紋軟管的主要作用是使堿液飛濺到波紋部分，繞壁流入出口總管，延長堿液進(jìn)入出口總管的距離從而增加電解液的電阻達(dá)到斷電目的。

3.2 陰極打火預(yù)防及處置措施

在充分分析陰極出液波紋軟管打火原因并結(jié)合日常生產(chǎn)過程中經(jīng)驗(yàn)，公司主要制定了以下幾個(gè)方面的預(yù)防及處置措施。

（1）提高電解槽循環(huán)堿液流量。避免流量大幅度波動(dòng)，同時(shí)應(yīng)保證單元槽進(jìn)出液通暢，各單元槽堿液進(jìn)料流量分布均勻，避免因單元槽出槽堿液不連續(xù)形成電位差從而出現(xiàn)陰極出液波紋軟管打火現(xiàn)象。

（2）改變陰極出液波紋軟管方向。電解槽出液波紋軟管材質(zhì)為聚四氟乙烯（PTFE），起斷電的作用，波紋的設(shè)計(jì)是為了延長陰極液經(jīng)過波紋軟管的長度，從而達(dá)到更好的斷電效果。當(dāng)單元槽陰極波紋軟管打火時(shí)，可適當(dāng)改變陰極出液波紋軟管方向，確保單元槽出槽堿液能夠充分流經(jīng)波紋軟管管壁，達(dá)到斷電的效果，避免未經(jīng)管壁直接流入陰極出料總管形成電位差而出現(xiàn)打火現(xiàn)象。

（3）嚴(yán)格控制電解槽陰極室的鐵離子含量。a.確保陰極系統(tǒng)各罐體、管道、閥門材質(zhì)合格，防止磁鐵粉在陰極聚集；b.既要控制精鹽水中鐵離子的含量，還應(yīng)盡量縮短電解槽停車時(shí)間，減少陽極室鐵離子向陰極室的滲透量；c.還需在初次開車或檢修完畢后確保陰極系統(tǒng)各儲(chǔ)罐及管道清洗合格，避免鐵渣殘留導(dǎo)致一定量的鐵離子帶入電解槽陰極室。

（4）就陰極打火問題與伍德公司進(jìn)行了溝通聯(lián)絡(luò)，在伍德公司的指導(dǎo)下給部分電解槽195#-200#單元槽出液分配器（陰極出料總管短節(jié)）與波紋管法蘭部安裝插入管，使溢流管部的流路長度增加，增大電阻，流出的液體不直接接觸到分配器管嘴部鎳管壁，而是流到分配器底部的液體后再導(dǎo)到金屬管壁上，這樣可以增大流路電阻，減小電流流通，降低電壓差，目前這些單元槽未出現(xiàn)嚴(yán)重打火現(xiàn)象。

（5）利用停槽機(jī)會(huì)定期更換易打火單元槽180#-200#陰極出液波紋軟管和密封面有破損或缺陷的陰極出液溢流插入管，避免因長期頻繁打火造成波紋管破損出現(xiàn)泄漏，造成惡性事故。

4 陽極打火原因、預(yù)防及處置措施

陽極打火在日常生產(chǎn)中并不常見，但會(huì)給電解槽的運(yùn)行帶來較大的安全隱患，故發(fā)現(xiàn)電解槽陽極打火，須立即停單槽進(jìn)行處理。

4.1 陽極打火情況分析

陽極打火通常出現(xiàn)在陽極出料波紋管和出料玻璃鋼總管法蘭之間，打火單元槽陽極出料玻璃鋼總管法蘭破損與插入管被電擊穿情況見圖1。

圖1 打火單元槽陽極出料玻璃鋼總管法蘭與插入管

統(tǒng)計(jì)歷年一、二期電解裝置陽極打火單元槽的分布見表3。

表3 歷年陽極打火單元槽分布

通過表3數(shù)據(jù)中2017年1-12月打火單元槽有8臺(tái)，2018年1-9月打火單元槽有12臺(tái)，可發(fā)現(xiàn)隨著陽極出料玻璃鋼總管運(yùn)行時(shí)間的增加，打火頻率逐漸增加。

打火單元槽分布情況：集中在電解槽的前半?yún)^(qū)1#-25#位置的單元槽有5臺(tái)，占比60%；集中在電解槽的后半?yún)^(qū)185#-197#位置的單元槽有5臺(tái)，占比70.5%。

4.2 陽極打火原因

電解槽的兩端電勢(shì)較高，出料總管的插入管外壁與破損玻璃鋼法蘭內(nèi)壁之間的殘留液體處電勢(shì)較低，與電解槽出來的液體形成較大的電勢(shì)差加之插入軟管在線運(yùn)行時(shí)間長，此處就容易放電將插入管擊穿，出現(xiàn)打火現(xiàn)象。電解槽中間地方與兩壁之間殘留液體的電勢(shì)相等，所以不會(huì)放電。

4.3 陽極打火預(yù)防及處置措施

（1）若發(fā)現(xiàn)陽極出料波紋管與出料玻璃鋼總管法蘭之間出現(xiàn)打火現(xiàn)象，應(yīng)立即停單槽，排液后修復(fù)陽極出料玻璃鋼總管法蘭處破損部位并更換插入管。

（2）更換老化的玻璃鋼陽極出料總管為鈦管并在分配器管嘴部焊接犧牲電極，因鈦強(qiáng)度高，耐濕氯氣腐蝕，犧牲電極有效減少了鈦管腐蝕，因此與陽極出料波紋管連接的法蘭處不易出現(xiàn)殘缺或破損，從而有效避免打火現(xiàn)象發(fā)生并大幅減少泄漏現(xiàn)象，公司于2018年至2020年陸續(xù)將陽極出液總管更換為鈦管，至今未出現(xiàn)陽極打火現(xiàn)象，徹底消除了陽極打火帶來的安全隱患，保證了電解槽持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

5 結(jié)語

公司通過深入分析生產(chǎn)過程中陰陽極出液軟管處打火的原因，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，徹底治理了陽極出液軟管處打火現(xiàn)象，陰極打火現(xiàn)象得到有效緩減，從而降低了離子膜電解槽運(yùn)行中的安全風(fēng)險(xiǎn)，確保離子膜電解槽安全、穩(wěn)定、高電密運(yùn)行。