鎂改性FCC催化劑抗鎳污染性能和機(jī)理

袁程遠(yuǎn)，李中付，李 蛟，杜慶洋，劉從華

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000)

當(dāng)前，流化催化裂化(FCC)仍是原油輕質(zhì)化的重要加工工藝，其在煉油領(lǐng)域占有極其重要的地位，而這其中FCC催化劑性質(zhì)是影響FCC裝置反應(yīng)性能的關(guān)鍵性因素[1-3]。近年來，隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度日益加劇，F(xiàn)CC裝置原料油中的重金屬污染元素含量不斷增加，給FCC催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)品選擇性造成了嚴(yán)重的影響，從而對FCC催化劑的抗重金屬污染性能提出了越來越高的要求[4-6]。

對于FCC催化劑，原料油中的V、Ni和Fe是3種主要的重金屬污染元素，它們對于FCC催化劑的污染機(jī)理各不相同[7]。這其中，F(xiàn)CC催化劑Ni污染后會導(dǎo)致FCC裝置干氣和焦炭產(chǎn)率顯著上升，進(jìn)而嚴(yán)重影響FCC裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[8]。Ni對FCC催化劑的污染機(jī)理，一般認(rèn)為：FCC催化劑高溫焙燒再生過程中，原料油中的Ni元素會以NiO的形式沉積在催化劑表面，在催化裂化還原性反應(yīng)氛圍中，沉積的NiO會被還原生成具有很強(qiáng)脫氫活性的Ni0物種，這一方面會增加裂化產(chǎn)物中H2產(chǎn)物的含量，另一方面會促進(jìn)重油分子間的縮聚反應(yīng)，從而會造成干氣和焦炭產(chǎn)率的顯著上升，嚴(yán)重影響FCC裝置的穩(wěn)定運(yùn)行[9-10]。早期，為了減少Ni對FCC催化劑的污染，工業(yè)上主要通過添加銻基和鉍基鈍鎳劑，然而由于它們多為毒性大的有機(jī)金屬組分，對人體和環(huán)境會造成較大的傷害和污染，現(xiàn)多已禁止使用[11]。目前，催化裂化抗Ni污染技術(shù)手段相對較少，主要是通過向FCC催化劑中添加具有鈍Ni性能的大孔、介孔氧化鋁等新型氧化鋁基質(zhì)材料，從而提高FCC催化劑的抗Ni污染性能[12]。例如，龐新梅等[13-14]研究了不同比表面積和孔徑分布的大孔氧化鋁基質(zhì)組分對FCC催化劑的抗Ni污染性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化鎳在低比表面積、大孔徑的氧化鋁基質(zhì)材料上的還原反應(yīng)被顯著抑制，從而能夠有效提高FCC催化劑的抗Ni污染性能。孫書紅等[15]采用介孔氧化鋁作為基質(zhì)材料用以改善FCC催化劑的抗Ni污染性能，可在降低干氣和焦炭產(chǎn)率的同時(shí)，增加汽油產(chǎn)率。石燕等[16]將磷改性的活性大孔氧化鋁作為基質(zhì)材料，添加到FCC催化劑中，明顯提高了FCC催化劑的抗Ni污染性能。張忠東等[17]采用一種大晶粒氧化鋁作為大孔基質(zhì)材料制備了抗Ni污染FCC催化劑，所制備的FCC催化劑在高Ni污染條件下顯示了良好的干氣和焦炭選擇性。然而，使用此類新型基質(zhì)材料不但需要調(diào)整催化劑制備工藝，同時(shí)還會顯著增加FCC催化劑生產(chǎn)成本，從而難以規(guī)模化應(yīng)用[18-19]。

因此，筆者以廉價(jià)、易得的堿土元素鎂作為改性元素，采用原位引入方式制備了鎂改性FCC催化劑，著重考察了所制備鎂改性FCC催化劑的抗Ni污染性能，并進(jìn)一步對其抗Ni污染機(jī)理進(jìn)行了分析。本研究可為新型抗Ni污染FCC催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)，同時(shí)所制備的FCC催化劑具有抗Ni性能優(yōu)異、制備工藝簡單、成本低廉的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料油為蘭州石化公司3×106t/a重油催化裂化裝置原料油，其性質(zhì)如表1所示。

表1 重油催化裂化原料油性質(zhì)Table 1 Properties of the feed oil for heavy oil catalytic cracking

REY分子篩、高嶺土、鋁溶膠，由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供，合格工業(yè)品；MgCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 FCC催化劑的制備

常規(guī)FCC催化劑的制備：按照REY分子篩、高嶺土、鋁溶膠(按Al2O3質(zhì)量計(jì))質(zhì)量比為35∶55∶10，將計(jì)量好的REY分子篩、高嶺土、鋁溶膠和適量的去離子水混合、打漿，持續(xù)攪拌 1 h 后將所得漿液噴霧干燥成型、焙燒固化(450 ℃、30 min)、水洗和干燥后，即得到常規(guī)FCC催化劑(C-Cat)。

鎂改性FCC催化劑的制備：按照REY分子篩、高嶺土、鋁溶膠(按Al2O3質(zhì)量計(jì))、MgCl2·6H2O(按MgO質(zhì)量計(jì))質(zhì)量比為35∶53.5∶10∶1.5，將計(jì)量好的REY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、MgCl2·6H2O和適量的去離子水混合、打漿，持續(xù)攪拌1 h后將所得漿液噴霧干燥成型、焙燒固化(450 ℃、30 min)、水洗和干燥后，即得到鎂改性FCC催化劑(Mg-Cat)。

1.3 催化劑樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)儀測定模型反應(yīng)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，D/max-2200 PC型，日本Rigaku公司產(chǎn)品。工作電壓40 kV，管電流20 mA，CuKα輻射。

采用N2吸附-脫附儀測定FCC催化劑樣品的比表面積和孔體積，ASAP3000型自動物理吸附儀，美國Micromeritics公司產(chǎn)品。催化劑樣品先經(jīng)300 ℃抽真空脫氣處理，然后在液氮溫度下進(jìn)行吸附-脫附操作，采用BET和BJH方法分析比表面積和孔體積。

采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)儀分析FCC催化劑表面酸性，AUTOCHEM Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics公司產(chǎn)品。催化劑樣品先在500 ℃的He氣流中吹掃30 min，降溫至100 ℃后通入NH3氣，吸附飽和后用He氣吹掃1 h，然后在He氣流中程序升溫至500 ℃，進(jìn)行NH3脫附。

采用X射線光電子能譜(XPS)儀測定NiO和MgxNi1-xO樣品中Ni元素的電子結(jié)合能，VG ESCALAB 210型能譜儀，美國Thermo VG Scientific公司產(chǎn)品。Mg靶，功率300 W，靈敏度360 K，通能10 eV，分辨率0.83 eV。

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)儀測定NiO、MgxNi1-xO和鎳污染FCC催化劑樣品中NiO的還原溫度，AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics公司產(chǎn)品。樣品裝填量0.1 g，還原氣由10% H2和90% Ar氣組成，體積流速20 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

1.4 FCC催化劑鎳污染方法和性能評價(jià)方法

FCC催化劑鎳污染方法：以Ni(NO3)2·6H2O為Ni源，采用等體積浸漬法對所制備FCC催化劑進(jìn)行Ni污染，鎳污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Ni)=7300 μg/g，鎳污染后的常規(guī)和鎂改性FCC催化劑分別命名為C-Cat-Ni和Mg-Cat-Ni。

C-Cat、Mg-Cat、C-Cat-Ni和Mg-Cat-Ni催化劑樣品分別經(jīng)800 ℃、17 h水熱老化處理后，采用高級催化裂化評價(jià)裝置(ACE，R+MultiMode型，美國Kayser公司產(chǎn)品)評價(jià)其各自重油催化裂化反應(yīng)性能。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為530 ℃，再生溫度為685 ℃，進(jìn)油量為1.80 g，冷阱溫度為-13.5 ℃，催化劑/原料油質(zhì)量比為5.0。

反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率(y，%)采用如下方法得到：采用Agilent 6890 N模擬蒸餾分析儀分析液體產(chǎn)物中汽油、柴油和重油的產(chǎn)率；采用Agilent 3000氣相色譜分析氣體產(chǎn)物中干氣和液化氣的產(chǎn)率；焦炭經(jīng)過催化劑燒焦再生，再生煙氣中的CO經(jīng)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，然后通過紅外CO2分析儀測定CO2的量進(jìn)而得到焦炭產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征與評價(jià)結(jié)果

所制備FCC催化劑樣品的各項(xiàng)理化性能如表2所示。由表2可以看出，與C-Cat樣品相比，Mg-Cat樣品的比表面積、孔體積、磨損強(qiáng)度、堆密度以及篩分等主要理化性質(zhì)均未出現(xiàn)較為顯著的差異，表明鎂改性對所制備FCC催化劑的理化性質(zhì)沒有明顯不利影響，這對于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)將十分有利。

表2 FCC催化劑的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of the FCC catalysts

Ni污染FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能如表3所示。由表3可以看出，與C-Cat相比，相同Ni污染條件下，Mg-Cat的干氣和焦炭產(chǎn)率分別下降了0.38百分點(diǎn)和1.28百分點(diǎn)，而汽油和總液體收率則分別增加了1.38和1.49百分點(diǎn)，反應(yīng)性能顯著優(yōu)于前者。此外，與C-Cat相比，Mg-Cat的H2產(chǎn)率/甲烷產(chǎn)率比(yH2/yCH4)下降了13.3%，而yH2/yCH4是衡量FCC催化劑抗鎳污染性能的重要指標(biāo)，yH2/yCH4愈低說明催化劑的抗鎳污染性能愈好[20]。因此，上述反應(yīng)結(jié)果充分表明鎂改性顯著地改善了FCC催化劑的抗鎳污染性能。

表3 Ni污染FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 3 Heavy oil catalytic cracking performance of Ni-contaminated FCC catalysts

2.2 鎂改性FCC催化劑抗鎳污染機(jī)理

圖1為所制備FCC催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖1可以看出，C-Cat和Mg-Cat樣品均分別在100～350 ℃和350～450 ℃溫度范圍顯現(xiàn)1個(gè)NH3脫附峰，前者對應(yīng)于催化劑表面弱酸以及中強(qiáng)酸中心，后者對應(yīng)于強(qiáng)酸中心。與C-Cat樣品相比，Mg-Cat樣品的NH3脫附峰面積尤其是位于350～450 ℃溫度范圍的強(qiáng)酸中心脫附峰面積明顯減小，這表明鎂改性減少了所制備FCC催化劑表面酸性中心尤其是強(qiáng)酸中心的數(shù)量，這與Yuan等[21]的報(bào)道結(jié)果相一致。鎂改性對于FCC催化劑表面酸性的上述調(diào)變將有助于減少FCC反應(yīng)過程中由強(qiáng)酸中心引發(fā)的過度裂化和生焦反應(yīng)，從而改善FCC催化劑的干氣和焦炭選擇性[22]。對于FCC反應(yīng)，鎂改性FCC催化劑良好的干氣和焦炭選擇性將能夠一定程度上抵消由Ni污染導(dǎo)致的干氣和焦炭產(chǎn)率的增加，從而提高FCC催化劑的容鎳能力。

圖1 不同F(xiàn)CC催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.1 NH3-TPD profiles of different FCC catalysts

表4為新鮮FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)結(jié)果。由表4可以看出，得益于上述鎂改性對FCC催化劑表面酸性的調(diào)變，與C-Cat相比，Mg-Cat的汽油產(chǎn)率和總液體收率分別增加了0.65和0.66百分點(diǎn)，而干氣和焦炭產(chǎn)率則分別下降了0.19和0.61百分點(diǎn)，顯示出了良好的干氣和焦炭選擇性。

表4 新鮮FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 4 Heavy oil catalytic cracking performance of the fresh FCC catalysts

此外，由上述FCC催化劑鎳污染機(jī)理可知，通過鈍化鎳以抑制FCC反應(yīng)過程中氧化鎳的還原，進(jìn)而減少零價(jià)鎳物種的生成，亦可提高FCC催化劑的抗鎳污染性能[23]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證鎂改性對于FCC催化劑鈍鎳性能的影響，設(shè)計(jì)了模型反應(yīng)(如式(1)～式(3)所示)，并對模型反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。

(1)

(2)

(3)

圖2為模型反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖2可以看出，經(jīng)高溫水熱處理后，單純鎂鹽(MgCl2)和鎳鹽(Ni(NO3)2)分別分解生成了各自的氧化物MgO和NiO。而當(dāng)二者混合經(jīng)高溫水熱處理后，生成產(chǎn)物MgxNi1-xO的特征衍射峰位置與NiO和MgO均有明顯不同，呈現(xiàn)一個(gè)全新的物相。根據(jù)蔣亞琪等[24]的報(bào)道，高溫水熱條件下，Mg原子能夠通過同晶取代的方式進(jìn)入NiO的晶格當(dāng)中，從而形成單一物相的鎂-鎳固溶體物質(zhì)，因此生成產(chǎn)物MgxNi1-xO可歸為鎂-鎳固溶體。

圖2 模型反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the model reaction products

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述鎂-鎳固溶體的形成，采用XPS能譜分別對模型反應(yīng)產(chǎn)物NiO和MgxNi1-xO所含Ni原子的電子結(jié)合能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。理論上講，當(dāng)Mg原子以同晶取代的方式進(jìn)入NiO晶格中形成鎂-鎳固溶體后，NiO晶體結(jié)構(gòu)中Ni—O—Ni鍵的1個(gè)Ni原子將被Mg原子取代。由于Mg原子的給電子能力(金屬性)顯著高于Ni原子，從而使得鎂-鎳固溶體結(jié)構(gòu)中與Ni原子橋聯(lián)O原子的電負(fù)性較之NiO明顯增強(qiáng)，這將會增大橋聯(lián)O原子對Ni原子的價(jià)電子(外層電子)排斥作用力，導(dǎo)致Ni原子外層電子的電子結(jié)合能增大[25]。由圖3可以看出，產(chǎn)物NiO所含Ni原子的電子結(jié)合能集中在853.9 eV，而產(chǎn)物MgxNi1-xO所含Ni原子的電子結(jié)合能集中在855.1 eV，明顯高于前者，這與上述理論分析結(jié)果相一致，從而進(jìn)一步證實(shí)了鎂-鎳固溶體的形成。

圖3 NiO和MgxNi1-xO的Ni 2p XPS能譜Fig.3 XPS spectra of Ni 2p for NiO and MgxNi1-xO

圖4為模型反應(yīng)產(chǎn)物NiO和MgxNi1-xO樣品的H2-TPR譜圖。由圖4可以看出，單純NiO的還原溫度區(qū)間處于350～500 ℃之間，而鎂-鎳固溶體(MgxNi1-xO)中NiO的還原溫度區(qū)間主要位于650～850 ℃之間，顯著高于前者，這表明鎂-鎳固溶體的形成能夠顯著增加NiO的還原溫度，從而有助于抑制NiO的還原。

圖4 NiO和MgxNi1-xO的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of NiO and MgxNi1-xO

C-Cat-Ni和Mg-Cat-Ni樣品的H2-TPR譜圖如圖5所示。由圖5可以看出：相同鎳污染條件下，C-Cat-Ni上NiO的還原溫度區(qū)間主要處于350～600 ℃；而由于上述鎂-鎳固溶體的形成，Mg-Cat-Ni上NiO的還原溫度區(qū)間被提高到了400～850 ℃，顯著高于前者，這表明鎂改性確實(shí)提高了FCC催化劑的鈍鎳性能，從而能夠改善FCC催化劑的抗鎳污染性能。

圖5 C-Cat-Ni和Mg-Cat-Ni的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles for C-Cat-Ni and Mg-Cat-Ni

3 結(jié) 論

(1)以氯化鎂為鎂源，采用原位加入方式制備了鎂改性FCC催化劑。重油催化裂化評價(jià)結(jié)果表明，相同鎳污染條件下，鎂改性FCC催化劑的抗鎳污染性能顯著優(yōu)于常規(guī)FCC催化劑。與常規(guī)FCC催化劑相比，鎂改性FCC催化劑的干氣和焦炭產(chǎn)率分別下降了0.38和1.28百分點(diǎn)，而汽油產(chǎn)率和總液體收率則分別增加了1.38和1.49百分點(diǎn)。

(2)抗鎳污染機(jī)理分析結(jié)果表明，鎂改性一方面能夠減少FCC催化劑表面酸中心尤其是強(qiáng)酸中心數(shù)量，從而改善FCC催化劑的干氣和焦炭選擇性，提高FCC催化劑的容鎳能力；另一方面，通過模型反應(yīng)并結(jié)合XPS和H2-TPR分析結(jié)果表明，高溫水熱條件下，鎂原子能夠以同晶取代方式進(jìn)入到氧化鎳晶格中形成鎂-鎳固溶體，顯著提高了氧化鎳的還原溫度，從而可以極大地抑制鎳污染FCC催化劑表面氧化鎳的還原，提高FCC催化劑的鈍鎳性能。因此，鎂改性能夠顯著改善FCC催化劑的抗鎳污染性能。