過渡金屬改性的Mg-Al復(fù)合氧化物催化尿素與苯酚綠色合成水楊酰胺

張學(xué)蘭，張 濤，魏淑偉，吳鴻偉，趙雪英，肖瑞瑞，王振華，路文學(xué)，陳 政，王登峰

(1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2.山東中實易通集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250002；3.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

水楊酰胺(SA)，又稱2-羥基苯甲酰胺，可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、橡膠及有機合成綠色中間體，同時它也是治療頭痛、神經(jīng)痛、關(guān)節(jié)痛及活動性風(fēng)濕癥等疾病藥品[1]。傳統(tǒng)水楊酰胺生產(chǎn)路線是苯酚與NaOH反應(yīng)生成苯酚鈉，然后苯酚鈉與CO2作用，經(jīng)硫酸化得到水楊酸，最后氨化獲得水楊酰胺[2]。上述合成路線工藝流程長、設(shè)備投入大、生產(chǎn)成本高、酸堿廢液排放量大。而從尿素和苯酚出發(fā)合成水楊酰胺技術(shù)具有原料便宜、工藝簡單等優(yōu)點，且所副產(chǎn)的氨氣可與CO2耦合生成尿素，實現(xiàn)了CO2間接合成水楊酰胺[3]，符合綠色化工和可持續(xù)發(fā)展的要求，從而引起廣泛關(guān)注。2008年，孫予罕課題組[4]報道ZnO可催化尿素和苯酚合成水楊酰胺，但其易與尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)物作用生成可溶的Zn(NCO)2(NH3)2，因此其只是該工藝均相催化劑前驅(qū)體。2013年，筆者借助堿金屬修飾的MgO催化劑，實現(xiàn)了多相催化水楊酰胺的合成[5]。然而，上述催化劑比表面積低(<10 m2/g)、表面堿強度不高(<130 μmol/g)，水楊酰胺收率有待提高。同時，尚未見其他課題組對尿素和苯酚合成水楊酰胺催化劑的相關(guān)研究報道。因此，急需通過一定方法獲得高活性合成水楊酰胺的多相固體催化劑。

除催化劑組成外，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對催化劑物化性質(zhì)和催化性能有較大影響。Mg-Al水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O)是一種層狀化合物，具有“記憶效應(yīng)”：將其在低于600 ℃溫度下煅燒，使Mg-Al水滑石層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，在失去層間水分子和陰離子的同時，獲得Mg-Al復(fù)合氧化物。然后，將上述復(fù)合氧化物于金屬(Mx+，x為2或3)硝酸鹽水溶液中攪拌，借助水中CO32-，可重新獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的Mg-Al-M類水滑石[6]；再將Mg-Al-M在適宜溫度下熱處理，即可得到Mx+修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物。上述催化材料具有比表面積大、金屬離子分散性好、堿性強等優(yōu)點，被廣泛用于堿催化反應(yīng)[7-10]。最近，筆者所在課題組分別借助Mg-Al-La復(fù)合氧化物[10]、Mg-Al-Y復(fù)合氧化物[11]和Mg-Al-Zr復(fù)合氧化物[12]實現(xiàn)了尿素醇解多相催化合成有機碳酸酯?？紤]到苯酚與醇分子都具有羥基活潑氫原子，所以，尿素和苯酚反應(yīng)與尿素醇解反應(yīng)具有相似性。因而，作為研究工作的延續(xù)，有必要考察金屬離子修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物催化合成水楊酰胺反應(yīng)性能。

本研究中，借助水滑石“記憶效應(yīng)”，筆者將過渡金屬離子引入Mg-Al水滑石層板，煅燒得到金屬離子修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物，顯著提升了催化劑堿性。并考察了它們催化合成水楊酰胺反應(yīng)性能，基于催化劑表征和反應(yīng)測試，建立了催化劑表面堿性質(zhì)與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。最終，依據(jù)催化劑重復(fù)性實驗，獲得了催化活性高、催化穩(wěn)定性好、制備簡單的多相合成水楊酰胺的固體堿催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

尿素、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和水楊酰胺(SA)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；NaOH、Na2CO3、苯酚，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；4-羥基苯甲酰胺(HA)、呫噸酮(XA)，百靈威(北京)科技有限公司產(chǎn)品；2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)，西格瑪奧德里奇中國有限公司產(chǎn)品。本實驗中所使用試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石(HT-0)，制備流程參照文獻(xiàn)[7]：劇烈攪拌下，將分別含有Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(Mg2+和Al3+起始摩爾比為3∶1)、NaOH和Na2CO3的50 mL 水溶液同時滴入50 mL去離子水中，保持pH=10。滴定完成后，常溫陳化6 h，減壓抽濾和去離子水洗滌至濾液中性，100 ℃烘干10 h，獲得HT-0樣品。

將HT-0樣品在450 ℃、N2中焙燒5 h，獲得Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-0)。

借助水滑石“記憶效應(yīng)”，制備過渡金屬改性的Mg-Al-M類水滑石(HT-M，M為Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+)：稱取1.0 g CHT-0樣品浸漬于100 mL、0.1 mol/L的M(NO3)x水溶液中，常溫攪拌48 h、懸濁液減壓抽濾、去離子水洗滌數(shù)次后，100 ℃烘干10 h，得到HT-M樣品。

將HT-M樣品在450 ℃、N2中焙燒5 h，制得過渡金屬改性的Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-M)樣品。

1.3 催化劑樣品表征

采用日本理學(xué)D/max-rA型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)分析(CuKα輻射，Ni濾光片)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～75°，掃描速率5 °/min。采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動物理吸附儀測試催化劑樣品的吸附-脫附曲線，測試前對樣品進(jìn)行300 ℃真空脫氣6 h，采用BET方程計算比表面積，通過BJH模型分析孔徑。采用美國FET公司XL30 S-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑樣品形貌，加速電壓10 kV。采用美國TJA公司AtomScan16型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定催化劑樣品金屬組成。采用自制裝置進(jìn)行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)實驗：將200 mg催化劑放入石英反應(yīng)管中，在N2中400 ℃下處理3 h，冷卻至25 ℃吸附CO2至飽和，再用N2吹掃2 h；然后以升溫速率10 ℃/min升溫至600 ℃，采用瑞士Balzer公司Omnistar-2000型質(zhì)譜儀采集信號。

1.4 催化性能評價

催化劑催化性能評價典型過程如下：將0.3 g新鮮催化劑、23.5 g苯酚、3 g尿素加入100 mL帶有0.7 m冷凝回流管和磁力攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中，待溫度升至210 ℃，打開磁力攪拌器攪拌，至反應(yīng)結(jié)束(12 h)；反應(yīng)器冷卻到25 ℃，將反應(yīng)混合物離心分離除去催化劑。采用日本島津公司LC-2010ATvp型高效液相色譜(VPODS-18不銹鋼色譜柱、流動相甲醇)測定液體產(chǎn)物的組成。借助水楊酰胺收率(ySA，%)、水楊酰胺選擇性(sSA，%)、4-羥基苯甲酰胺選擇性(sHA，%)、呫噸酮選擇性(sXA，%)和2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪選擇性(sHST，%)評價催化劑催化性能。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：nurea,0為反應(yīng)開始時反應(yīng)體系中尿素物質(zhì)的量，mol；nSA、nHA、nXA和nHST分別為反應(yīng)結(jié)束后液態(tài)產(chǎn)物中SA、HA、XA和HST物質(zhì)的量，mol。

1.5 重復(fù)性實驗

以CHT-Mn為模板催化劑考察催化劑重復(fù)使用性。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物離心分離，無水甲醇洗滌5次，所回收的CHT-Mn樣品在烘箱80 ℃下干燥8 h，然后直接用于下一輪反應(yīng)，如此反復(fù)使用4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和織構(gòu)表征結(jié)果

圖1(a)為HT-0和HT-M前驅(qū)體的XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，所有樣品在2θ為11°、22°、35°、39°、46°、60°、62°處均呈現(xiàn)水滑石衍射峰，并沒有檢測到其他晶相，表明借助水滑石“記憶效應(yīng)”，可將過渡金屬離子引入水滑石層板，獲得純度較高的類水滑石前驅(qū)體。文獻(xiàn)[10-12]報道，晶格參數(shù)a(=2d(110))和c(=3d(003))可反映類水滑石的六方晶系結(jié)構(gòu)。表1為HT-0和HT-M前驅(qū)體材料的織構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。從表1可知，所合成的HT-M晶格參數(shù)符合文獻(xiàn)報道范圍，這說明HT-M具有規(guī)整的類水滑石結(jié)構(gòu)[10-12]。

表1 HT-0和HT-M前驅(qū)體材料的織構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)Table 1 The textural and chemical properties of HT-0 and HT-M precursors

圖1(b)為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1(b)可以看出，經(jīng)450 ℃焙燒后，樣品的類水滑石特征峰均已消失，說明HT-0和HT-M材料熱分解徹底，獲得了CHT-0和CHT-M復(fù)合氧化物。同時，所有熱分解產(chǎn)物均只出現(xiàn)了屬于MgO(JCPDS 45-946)的衍射峰，并沒有檢測到Al2O3或M2Ox特征峰。通過計算2θ=43°左右的MgO衍射峰晶格參數(shù)可知，CHT-M的晶格參數(shù)均小于純MgO(0.421 nm)[13]，說明Al3+和Mx+均進(jìn)入了MgO晶格，這有利于反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。

圖1 HT-0、HT-M、CHT-0和CHT-M樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HT-0,HT-M,CHT-0 and CHT-M samples(a)HT-0 and HT-M;(b)CHT-0 and CHT-M

圖2為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線。表2為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的織構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。由圖2和表2可以看出，所有催化材料均有典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，并有明顯的滯后環(huán)，且滯后環(huán)狹窄；同時，樣品孔徑均分布在5～40 nm之間，說明催化劑具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)[7-9]。更為重要的是，在焙燒過程中，類水滑石前驅(qū)體的分解產(chǎn)生了大量CO2和水蒸氣。因此，與對應(yīng)的前驅(qū)體相比，CHT-0和CHT-M具有較高孔體積和比表面積(見表1和表2)。

表2 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和堿性質(zhì)Table 2 The structure,textural and basic properties of CHT-0 and CHT-M catalyst samples

圖2 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore contribution of CHT-0 and CHT-M catalyst samples(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)Pore contribution

HT-0和HT-M的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，經(jīng)過焙燒-重構(gòu)過程，與呈現(xiàn)六邊形形貌的HT-0相比，HT-M類水滑石前驅(qū)體形貌發(fā)生了明顯的變化。Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+等二價金屬離子所改性的前驅(qū)體具有“花瓣”狀形貌，并伴有碎片產(chǎn)生。與此不同的是，HT-Fe和HT-Cr形貌更為無序和扭曲。文獻(xiàn)[13]報道，與二價金屬陽離子相比，三價金屬陽離子的溶解-再沉淀過程更為強烈。因而，在材料重構(gòu)過程中，類水滑石形貌更為無序，團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖3 HT-0和HT-M前驅(qū)體樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of HT-0 and HT-M precursors samples(a)HT-0;(b)HT-Cr;(c)HT-Mn;(d)HT-Fe;(e)HT-Co;(f)HT-Cu

2.2 催化劑表面堿性質(zhì)和催化性能

眾所周知，可借助CO2-TPD實驗所測定的CO2脫附量和CO2最高脫附溫度確定催化劑表面堿量和堿強度。脫附量越大、最高脫附溫度越高，催化劑的堿量越大、堿強度越高[10-12]。CHT-0和CHT-M催化劑樣品的CO2-TPD曲線如圖4所示?？梢钥闯?，所有曲線都包含3個CO2脫附峰，分別是催化劑OH-基團(tuán)產(chǎn)生的弱堿性位(<200 ℃)，與金屬-氧離子對(Mg-O、Al-O和M-O)有關(guān)的中強堿性位(200～400 ℃)，以及由不飽和O2-離子產(chǎn)生的強堿性位(>400 ℃)[12]。過渡金屬的加入，可調(diào)變CHT-0的表面堿性，尤其是催化劑強堿性位都有不同程度的右移，說明CHT-M具有較高的堿強度。以CO2最高脫附溫度為序，催化劑堿強度從高到低的順序為CHT-Co(490 ℃)、CHT-Mn(480 ℃)、CHT-Cu(460 ℃)、CHT-Cr(420 ℃)、CHT-Fe(410 ℃)、CHT-0(400 ℃)。由表2中CHT-0和CHT-M的表面堿量可知，添加過渡金屬后，催化劑堿性位數(shù)量的變化與所摻雜金屬有關(guān)。三價Cr3+和Fe3+離子的摻雜，對催化劑堿性位數(shù)量帶來了不利影響；而二價離子的改性，可大幅提高M(jìn)g-Al復(fù)合氧化物的堿密度。尤其是CHT-Mn具有最高的堿性位數(shù)量(261 μmol/g)，約為CHT-0樣品的1.5倍。需要指出的是，在本研究中，催化劑表面堿量從高到低的順序為CHT-Mn、CHT-Co、CHT-Cu、CHT-0、CHT-Fe、CHT-Cr。

圖4 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of CHT-0 and CHT-M catalyst samples

前期工作中，筆者研究了尿素和苯酚的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(見圖5)[10]。首先，尿素和苯酚作用得到目標(biāo)產(chǎn)物水楊酰胺(SA)，還有副產(chǎn)物4-羥基苯甲酰胺(HA)的生成(總反應(yīng)A)。同時，水楊酰胺能進(jìn)一步與苯酚反應(yīng)生成呫噸酮(XA)(反應(yīng)路徑B)。此外，水楊酰胺會發(fā)生自縮合反應(yīng)，脫水三聚成2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)(反應(yīng)路徑C)。

表3為CHT-0和CHT-M催化合成水楊酰胺的反應(yīng)性能。由表3可以看出：在無催化劑時，只有少量目標(biāo)產(chǎn)物水楊酰胺生成，說明尿素與苯酚反應(yīng)難以發(fā)生。以CHT-0為催化劑時，水楊酰胺收率為29.8%。對于CHT-M催化材料而言，催化效果取決于所摻雜過渡金屬種類。CHT-Cr和CHT-Fe為催化劑時，水楊酰胺收率分別為18.7%和24.3%，低于CHT-0的催化性能。與CHT-Cr和CHT-Fe催化劑不同，CHT-Co和CHT-Cu催化劑的水楊酰胺收率可分別達(dá)到37.4%和34.9%，優(yōu)于CHT-0的催化效果。而CHT-Mn復(fù)合氧化物，在相同反應(yīng)條件下，水楊酰胺收率可達(dá)到41.2%。考慮到過渡金屬改性可調(diào)變Mg-Al復(fù)合氧化物的表面堿性質(zhì)，CHT-M催化性能可能與其堿強度和堿量有關(guān)。從上述討論可知，與CHT-Co相比，CHT-Mn的堿強度較低，然而后者具有更優(yōu)的催化性能。更為重要的是，所有催化劑的水楊酰胺收率大小順序皆與其表面堿性位數(shù)量順序相一致。因而，在制備水楊酰胺的反應(yīng)過程中，催化劑活性可能取決于催化劑表面堿性位數(shù)量。為了驗證上述猜想，筆者研究了反應(yīng)起始2 h內(nèi)的水楊酰胺收率和催化劑堿性位數(shù)量的關(guān)系，如圖6所示。由圖6可知，催化劑堿性位數(shù)量的增加有利于獲得較高的水楊酰胺收率，說明催化劑催化能力的大小取決于其表面堿性位數(shù)量的高低。

(1)4-Hydroxybenzamide；(2)Salicylamide；(3)Bis(2-hydroxyphenyl)-methanone；(4)Xanthaone；(5)2,4,6-tris (2-hydroxyphenyl)-1,3,5-s-triazine圖5 苯酚與尿素合成水楊酰胺可能的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.5 Possible reaction scheme of urea and phenol for the synthesis of salicylamide(a)The overall reaction of urea and phenol;(b)Xanthaone formation by reaction of salicylamide and phenol via removal of H2O and NH3;(c)Production of 2,4,6-tris(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-s-triazine from dehydration of salicylamide

表3 CHT-0和CHT-M催化劑催化合成水楊酰胺的反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of CHT-0 and CHT-M catalysts for the synthesis of salicylamide

圖6 CHT-0和CHT-M催化劑催化尿素和苯酚合成反應(yīng)的水楊酰胺收率(ySA)與催化劑表面堿度之間的關(guān)系Fig.6 The relationship between the salicylamide yield (ySA)and the surface basicity for synthesis of salicylamide from urea and phenol over CHT-0 and CHT-M catalystsReaction conditions:T=210 ℃;t=2 h;m(Catalyst)=0.3 g;m(Urea)=3.0 g;m(Phenol)=23.5 g

然而，與單純的Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-0)相比，過渡金屬改性的CHT-M樣品催化活性雖得到了提高，但是，它們的水楊酰胺選擇性均低于CHT-0。經(jīng)系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)水楊酰胺選擇性隨催化劑強堿性位堿強度的提升而降低(見圖7)。文獻(xiàn)[14]中報道，催化劑堿強度的提升有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。這可能是由于催化劑堿性位可活化羥基氫原子(反應(yīng)路徑B)或氨基氫原子(反應(yīng)路徑C)，增強了羥基氧原子或氨基氮原子的電負(fù)性，然后，氧原子或氮原子分別親核進(jìn)攻與其相鄰的碳正原子，再經(jīng)分子內(nèi)電子重排，在形成新的C—O鍵或C=N鍵的同時，釋放出H2O分子。本研究中，以水楊酰胺為原料的反應(yīng)路徑B和C都涉及有機物脫水反應(yīng)分別生成副產(chǎn)物呫噸酮和2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)。因此，具有強堿性位的催化劑會加劇副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致水楊酰胺選擇性的降低。

圖7 CHT-0和CHT-M催化劑催化尿素和苯酚合成反應(yīng)的水楊酰胺選擇性(sSA)與催化劑強堿性位脫附溫度(堿強度)之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between the salicylamide selectivity (sSA)and the desorption temperature of strong basic sites (basic strength)for synthesis of salicylamide from urea and phenol over CHT-0 and CHT-M catalystsReaction conditions:T=210 ℃;t=12 h;m(Catalyst)=0.3 g;m(Urea)=3.0 g;m(Phenol)=23.5 g

2.3 CHT-M催化水楊酰胺合成的可能機理

依據(jù)上述催化劑表面堿性表征和催化測試結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)報道，筆者提出了CHT-M催化尿素和苯酚合成水楊酰胺可能的催化機理，如圖8所示。首先，尿素在堿性位作用下分解為氨氣和異氰酸；同時，苯酚分子的酚羥基被催化劑堿性位吸附活化，在釋放出氫質(zhì)子的同時，轉(zhuǎn)化為親核的苯氧基負(fù)離子。然后，帶負(fù)電的苯氧負(fù)離子親核進(jìn)攻異氰酸的碳原子；隨之，苯環(huán)上與C—O相鄰的C—H鍵斷裂，氫原子轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成C—N鍵。最后，電子重排獲得目標(biāo)產(chǎn)物水楊酰胺。因此，催化劑堿性位數(shù)量越多，越有利于苯酚的活化，得到更多的酚羥基離子，使苯酚與尿素?zé)岱纸猱a(chǎn)物異氰酸反應(yīng)的活化能明顯降低，有利于水楊酰胺的合成。因此，催化劑活性大小取決于其表面堿性位數(shù)目。CHT-Mn 的表面堿密度最大，該催化劑具有最強的催化能力。

圖8 CHT-M催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的可能機理Fig.8 Possible reaction mechanism towards the production of salicylamide from urea and phenol over CHT-M catalysts

2.4 反應(yīng)條件對水楊酰胺合成的影響

以CHT-Mn為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對水楊酰胺合成的影響，以期獲得最佳反應(yīng)條件。

2.4.1 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應(yīng)的影響如圖9(a)所示。由圖9(a)可以看出，在反應(yīng)開始12 h內(nèi)，水楊酰胺收率持續(xù)增加。然而，當(dāng)反應(yīng)時間超過12 h時，水楊酰胺收率出現(xiàn)了下降。因此，合成水楊酰胺的最適宜反應(yīng)時間為12 h。

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間12 h、催化劑用量0.3 g條件下，考察了反應(yīng)溫度對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應(yīng)的影響(見圖9(b))。尿素與苯酚反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而，隨著反應(yīng)溫度升高，水楊酰胺收率持續(xù)增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為210 ℃時，水楊酰胺收率最高。進(jìn)一步提高溫度，使水楊酰胺自縮聚加劇和呫噸酮的生成，導(dǎo)致水楊酰胺收率的快速降低[3]。因此，水楊酰胺合成的最佳反應(yīng)溫度為210 ℃。

2.4.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應(yīng)的影響如圖9(c)所示。由圖9(c)可以看出，催化劑用量越大，所能提高的活性位數(shù)量越多，所以，隨著CHT-Mn用量的增加，水楊酰胺收率隨之提高。然而，當(dāng)催化劑用量超過0.3 g時，水楊酰胺收率出現(xiàn)明顯下降。這是由于，隨著催化劑活性位的增加，副反應(yīng)也劇烈發(fā)生，其反應(yīng)速率超過了水楊酰胺生成的反應(yīng)速率。因此，催化劑的最佳用量為0.3 g。

圖9 反應(yīng)時間(t)、反應(yīng)溫度(T)和催化劑用量(m(Catalyst))對CHT-Mn催化合成水楊酰胺反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of reaction time (t),reaction temperature (T) and catalyst mass (m(Catalyst))on the synthesis of salicylamide over CHT-Mn catalyst(a)ySA vs.t;T=210 ℃,m(Catalyst)=0.3 g,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g;(b)ySA vs.T;t=12 h,m(Catalyst)=0.3 g,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g;(c)ySA vs.m(Catalyst)T=210 ℃,t=12 h,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g

2.5 CHT-Mn的重復(fù)使用性

對多相催化劑而言，除催化劑活性外，其重復(fù)使用性也至關(guān)重要，因而，進(jìn)行了CHT-Mn催化劑的再生性能實驗。表4為CHT-Mn催化劑催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的重復(fù)使用性數(shù)據(jù)。從表4可以看出，CHT-Mn經(jīng)過4次再生重復(fù)使用后，催化活性變化不大，與新鮮催化劑相近。這說明該催化劑具有較好的可重復(fù)使用性，是一種具有工業(yè)前景的多相固體催化劑。

表4 CHT-Mn催化劑催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的重復(fù)使用性Table 4 The reusability of CHT-Mn catalyst for the synthesis of salicylamide from urea and phenol

3 結(jié) 論

(1)借助水滑石“記憶效應(yīng)”，成功地將過渡金屬離子引入類水滑石層板中；再將它們煅燒，獲得了一系列過渡金屬改性Mg-Al復(fù)合氧化物介孔催化劑。

過渡金屬離子種類對催化劑物化性質(zhì)有較大影響，進(jìn)而影響它們的堿強度和表面堿量。

(2)與催化劑堿強度相比，催化劑表面堿量對尿素和苯酚合成水楊酰胺反應(yīng)影響較大。這是因為，催化劑表面堿量越大，越有利于苯酚的活化和水楊酰胺的生成。在反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時間12 h、CHT-Mn用量為0.3 g的適宜條件下，水楊酰胺收率可達(dá)到41.2%。

(3)CHT-Mn催化劑再生性能實驗結(jié)果表明，該催化劑在重復(fù)使用4次后，催化活性基本保持不變，是一種廉價、易于制備的多相固體催化劑。