云南個(gè)舊西凹蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床螢石地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義*

彭 強(qiáng)，江小均**，李 超，范柱國(guó)，魏 超，陳耀坤，謝小明，禹 華

（1昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南昆明 650093；2自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650051；3國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；4云南錫業(yè)股份有限公司老廠分公司，云南紅河 661400）

云南個(gè)舊錫礦位于滇東南有色金屬成礦帶西端，是全球最大的錫多金屬礦床。擁有約335.74 Mt錫礦，357.11 Mt銅礦和400 Mt鉛鋅礦，達(dá)到特大型規(guī)模（曹華文等，2015；Zhao et al.,2019）。因此，地質(zhì)學(xué)家們將個(gè)舊錫礦作為重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象并對(duì)其開(kāi)展了系統(tǒng)研究（秦德先等，2006；毛景文等，2008，Cheng et al.,2013；Wang et al.,2019）。由于長(zhǎng)期受“兩樓一梯”成礦模式的制約，人們只圍繞接觸帶矽卡巖硫化礦、圍巖地層中的層狀氧化礦及連接兩者的脈狀礦體進(jìn)行找礦研究，忽視了巖體內(nèi)部蝕變花崗巖型錫、銅多金屬礦化，20世紀(jì)末該礦床被列為資源枯竭型危機(jī)礦山（陳守余等，2011；He et al.,2014）。老廠礦田作為個(gè)舊礦集區(qū)重要的成礦區(qū)域之一，屬于個(gè)舊礦山地質(zhì)勘查、生產(chǎn)建設(shè)和持續(xù)發(fā)展的遠(yuǎn)景規(guī)劃區(qū)（楊寶富等，2016），近幾年在老廠西緣的內(nèi)部蝕變帶中發(fā)現(xiàn)了一種蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床（Sn+Cu＞10 Mt），其巖體內(nèi)發(fā)育的含礦石英-電氣石-螢石脈是該礦床重要的成礦類(lèi)型（劉新華等，1993；廖時(shí)理等，2014a；張建軍，2017），部分學(xué)者對(duì)該礦床蝕變特征、流體包裹體、錫石U-Pb年代學(xué)開(kāi)展了一定的工作，認(rèn)為該礦床是與鉀化、螢石化蝕變關(guān)系密切的巖漿熱液礦床，屬于個(gè)舊成礦系統(tǒng)的高溫部分（Zhao et al.,2019；Liao et al.,2014）；并獲得蝕變巖型錫石和電氣石脈型錫石的U-Pb年齡分別為(83.3±2.1)Ma和(84.0±5.6)Ma（Zhao et al.,2019），盡管如此，該礦床的地球化學(xué)研究工作尚不全面，特別是以單礦物為研究對(duì)象的礦物學(xué)及微量元素地球化學(xué)研究還處于空白。因此，研究不同產(chǎn)狀脈石礦物的地球化學(xué)特征與成因，對(duì)深入認(rèn)識(shí)與礦床成礦相關(guān)的伴生礦物的成礦專(zhuān)屬性和進(jìn)一步尋找新的礦產(chǎn)資源具有重要意義。

螢石（CaF2）是許多錫礦床中常見(jiàn)的脈石礦物，多與銅錫等多種礦石礦物共生在一起，作為螢石的主要成分，F(xiàn)被認(rèn)為在西凹銅-錫多金屬礦床形成的過(guò)程起到重要作用（Liao et al.,2014）。因此，螢石微量元素特征對(duì)研究礦床成礦流體來(lái)源、演化和礦床成因具有重要的意義（M?ller et al.,1976；曹華文等，2014；沈能平等，2015）。本文采用LA-ICP-MS原位微量元素分析法及化學(xué)溶樣法對(duì)老廠西凹帶2種產(chǎn)狀含礦螢石的微量及稀土元素、Sr-Nd同位素特征進(jìn)行分析，為研究成礦流體性質(zhì)和成礦物質(zhì)來(lái)源提供更全面的指示信息。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

個(gè)舊超大型錫多金屬礦集區(qū)位于華南地塊西緣，北接揚(yáng)子克拉通，西與三江褶皺帶相鄰，距NWW向的哀牢山-紅河構(gòu)造帶較近（Cheng et al.,2015）。個(gè)舊地區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，包括NE向的龍岔河斷裂，轎頂山斷裂和楊家田斷裂，SN向的白沙沖斷裂及個(gè)舊斷裂（Cheng et al.,2013；Zhao et al.,2017）。褶皺構(gòu)造主要有NNE向的五子山復(fù)背斜和賈沙復(fù)向斜（廖時(shí)理等，2014a）。出露的地層以三疊系為主，其中，中三疊統(tǒng)個(gè)舊組是區(qū)內(nèi)主要賦礦層位。礦集區(qū)主要受早、晚兩期巖漿活動(dòng)的影響，早期為海西期、印支期火山噴發(fā)-噴溢事件，主要分布在卡房、麒麟山、老廠等地呈層狀基性火山巖系，產(chǎn)于個(gè)舊組下部（秦德先等，2006）；晚期受燕山期酸性-堿性巖漿侵入活動(dòng)的影響，發(fā)育一系列輝長(zhǎng)巖、霞石正長(zhǎng)巖、堿長(zhǎng)花崗巖、堿性花崗巖、斑狀黑云母花崗巖、等粒狀黑云母花崗巖，并見(jiàn)少量的玄武巖和煌斑巖（賈潤(rùn)幸等，2014；Liu et al.,2010；歐陽(yáng)恒等，2014）。個(gè)舊礦集區(qū)巖漿巖主要被劃分為龍岔河巖體，神仙水巖體，白沙沖巖體，馬松巖體及老卡巖體（盧漢堤等，2014），個(gè)舊東區(qū)由北向南依次為馬拉格、松樹(shù)腳、高松、老廠、卡房五大礦田（圖1）（Zhao et al.,2011；李勝紅等，2017）。區(qū)內(nèi)花崗巖年齡（85～77 Ma）與各種礦石的Re-Os和40Ar-39Ar年齡（86～77 Ma）一致（Cheng et al.,2019），目前已發(fā)現(xiàn)的礦床類(lèi)型主要有接觸帶矽卡巖型銅-錫多金屬礦床、電氣石細(xì)脈帶錫礦床、層間氧化礦床、變基性火山巖銅礦床和斷裂帶銀鉛錫礦床等（賈潤(rùn)幸等，2014）。

2 礦床地質(zhì)特征

個(gè)舊西凹帶蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床位于個(gè)舊老廠礦田塘子凹礦段一帶（圖1、圖2a）。礦區(qū)巖漿巖為老卡巖體的北延，侵位于五子山復(fù)式背斜軸部（陳守余等，2011；廖時(shí)理等，2014b）。巖性主要為中細(xì)粒黑云母花崗巖，主要礦物有鉀長(zhǎng)石（約30%）、斜長(zhǎng)石（20%～25%）、石英（30%～35%）、黑云母（5%～10%），副礦物主要有鋯石、磷灰石、獨(dú)居石、電氣石、螢石、金紅石等，巖體隱伏于地下200～1800 m，屬殼源重熔型的鈣堿性花崗巖，形成于個(gè)舊花崗巖演化的晚階段，歷經(jīng)高度分異和演化，其LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡為（85±0.85）Ma，為燕山晚期的產(chǎn)物（廖時(shí)理等，2014a；Cheng et al.,2010）。圍巖主要為個(gè)舊組碳酸鹽巖，接觸帶有極少量矽卡巖發(fā)育（Liao et al.,2014），向北延伸即高峰山礦段矽卡巖逐漸增多。礦床圍巖蝕變發(fā)育，主要識(shí)別出鉀化、螢石化、電氣石化、黃鐵礦化、綠簾石化、綠泥石化，次要的有絹英巖化、白云母化、硅化、碳酸鹽化等，其中，與成礦關(guān)系最為密切的是鉀化、螢石化、電氣石化以及黃鐵礦化等（圖2b、c）。

圖1 個(gè)舊錫多金屬礦床地質(zhì)圖（據(jù)Cheng et al.,2013修改）Fig.1 Geological map of Gejiu tin-polymetallic deposit（modified after Cheng et al.,2013）

前人以最主要的蝕變類(lèi)型作為蝕變分帶的劃分依據(jù)，將蝕變帶劃分為鉀化帶和綠簾石?綠泥石化帶（廖時(shí)理等，2014a）。筆者通過(guò)坑道及部分鉆孔編錄觀察到，從巖體中心至邊部具有螢石-鉀硅化塊狀錫-銅礦化→絹英巖化、浸染狀黃鐵礦化-黃銅礦化→星點(diǎn)狀黃鐵礦化脈狀蝕變特征，鉆孔中蝕變分帶界線模糊，常見(jiàn)多種蝕變類(lèi)型疊加，且在部分蝕變花崗巖中觀察到長(zhǎng)石斑晶，疑似為早階段侵位的似斑狀花崗巖。礦體產(chǎn)于花崗巖與大理巖接觸界面以下15～300 m的蝕變花崗巖中，主要受花崗巖內(nèi)的縱節(jié)理、裂隙控制，多呈脈狀、細(xì)脈浸染狀、條帶狀、星點(diǎn)狀產(chǎn)出，其中，脈狀礦以含礦石英-電氣石-螢石脈為主（圖2a）。礦石礦物主要有黃鐵礦、毒砂、黃銅礦、黝銅礦、錫石、黃錫礦、閃鋅礦、白鎢礦等；脈石礦物主要有長(zhǎng)石、石英、螢石、電氣石、云母、綠簾石、綠泥石等。礦石構(gòu)造主要為浸染狀、條帶狀以及細(xì)脈狀構(gòu)造，礦石結(jié)構(gòu)以交代結(jié)構(gòu)為主。

圖2 個(gè)舊老廠西凹蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床礦體分布圖（a）和鉆孔柱狀圖（b、c）Fig.2 Ore body distribution map(a)and borehole histogram(b,c)of the Xi’ao altered granite type Cu-Sn polymetallic deposits in Gejiu,Yunnan

3 樣品描述與測(cè)試

3.1 樣品特征

基于系統(tǒng)的野外編錄，對(duì)西凹帶風(fēng)流山花崗巖內(nèi)蝕變帶→圍巖接觸帶進(jìn)行系統(tǒng)采樣，采集了11件螢石樣品，包括6件矽卡巖型螢石（0704-5、0704-6、0704-7、0704-8、0706-2、0703-6）和5件蝕變花崗巖型脈狀螢石（0422-1、0422-2、0422-3、0422-4、0703-7）。

矽卡巖型螢石采自西凹帶風(fēng)流山1號(hào)礦體群及高峰山礦段接觸帶3-10礦體附近，螢石在肉眼下多呈淺紫色-紫色，以不規(guī)則團(tuán)塊狀與黃鐵礦、黃銅礦伴生（圖3b、c）；蝕變花崗巖型螢石采于西凹帶風(fēng)流山1800 m中段1號(hào)礦體群內(nèi)，肉眼下螢石呈淺紫色、淺綠色、無(wú)色半透明不等，呈石英-電氣石-螢石-硫化物脈產(chǎn)出，脈側(cè)局部發(fā)育孔雀石化（圖3d、g）。

圖3 個(gè)舊老廠西凹蝕變花崗型巖銅-錫多金屬礦床坑道及手標(biāo)本照片a.矽卡巖化大理巖；b、c.螢石-矽卡巖硫化礦；d.石英-電氣石硫化物脈；e、f.石英-電氣石脈及蝕變分帶；g.螢石-硫化物脈；h.石英-電氣石-螢石脈Fig.3 Tunnels and hand specimens characteristic of the Xi’ao altered granite type Cu-Sn polymetallic deposits in Gejiu,Yunnan a.Skarn marble;b,c.Fluorite-skarn sulfideore;d.Quartz-tourmaline-sulfidevein;e、f.Quartz-tourmalinevein and alteration zoning;g.Fluorite-sulfidevein;h.Quartz-tourmaline-fluoritevein

3.2 礦物鏡下特征

本次研究選取了矽卡巖型螢石和蝕變花崗巖型脈狀螢石樣品，分別對(duì)這2類(lèi)不同產(chǎn)狀含螢石薄片進(jìn)行鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)矽卡巖型螢石在單偏光鏡下為無(wú)色-淺粉色-淺紫色，且顏色分布不均，局部紫紅色，多呈暈狀和斑點(diǎn)狀，呈自形-半自形產(chǎn)出；蝕變花崗巖型螢石主要呈無(wú)色，少量為紫色，呈半自形-他形產(chǎn)出；2種螢石在正交偏光鏡下均呈全消光，具負(fù)中-高突起，糙面顯著，發(fā)育2組菱形解理，局部裂紋較發(fā)育，且多呈不規(guī)則粒狀、板狀分布在錫石和黃鐵礦等硫化物間，或與錫石等硫化物緊密共生。

錫石作為2類(lèi)螢石薄片中主要的礦石礦物，在單偏光鏡下，主要呈棕黃色-棕褐色，顏色分布不均，色深者可見(jiàn)多色性，平行消光，多呈粒狀或雙錐柱狀，粒狀分布于螢石及黃鐵礦等硫化物之間或之上，局部規(guī)則連生。其中，矽卡巖型螢石薄片中的錫石根據(jù)顏色和大小大致可分為2類(lèi)：淺棕黃色且粒度相對(duì)較細(xì)的錫石（圖4a～d）和棕黃色且顏色較深的粗粒錫石（圖4e～h），均散布于螢石表面上或充填于裂隙之間，局部與黃鐵礦發(fā)生弱交代作用；蝕變花崗巖型螢石薄片中的錫石主要呈淺棕黃色細(xì)粒產(chǎn)出，與螢石及黃鐵礦等硫化物共生（圖4i～l）。

圖4 個(gè)舊老廠西凹蝕變花崗巖型脈狀螢石和矽卡巖中螢石的顯微特征a、b.矽卡巖硫化礦中螢石-錫石共生；c、d.矽卡巖硫化礦中粒狀錫石與黃鐵礦螢石共生；e、f.矽卡巖硫化礦中錫石-螢石-黃鐵礦共生；g、h.矽卡巖硫化礦中錫石顆粒分布于螢石及硫化物間；i、j.蝕變花崗巖中螢石-錫石-硫化物脈；k、l.蝕變花崗巖中石英-螢石-電氣石-硫化物脈；Fl—螢石；Py—黃鐵礦；Cp—黃銅礦；Cas—錫石；Tur—電氣石；Q—石英Fig.4 Microscopic characteristicsof fluoritesin altered granitevein and skarn in Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunnan a,b.Fluoriteand cassiteriteintergrowth in skarn sulfide ore;c,d.Granular cassiteriteand pyrite-fluoritecoexist in skarn sulfideore;e,f.Cassiterite,fluoriteand pyritecoexist in skarn sulfide ore;g,h.Cassiteriteparticles in skarn sulfideorearedistributed between grainsof fluoriteand sulfide;i,j.Fluorite-cassiterite-sulfide veins in altered granite;k,l.Quartz-fluorite-tourmaline-ulfide veins in the altered graniteFl—Fluorite;Py—Pyrite;Cp—Chalcopyrite;Cas—Cassiterite;Tur—Tourmaline;Q—Quartz

3.3 分析方法

本文相關(guān)樣品分析測(cè)試均在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成。LA-ICP-MS原位微量元素測(cè)試在ASIJ-200 343 nm，飛秒激光（Applied Spectra公司，美國(guó)）和X-Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Ther‐moFisher公司，德國(guó)）聯(lián)機(jī)系統(tǒng)上完成。采用點(diǎn)方式剝蝕樣品，束斑直徑50 um，激光頻率10 Hz，能量密度約5 J/cm2，剝蝕坑深度20～30 um，以He作為運(yùn)移樣品剝蝕顆粒的載氣，樣品信號(hào)采集時(shí)間20 s，之前采集30 s空白。以人工合成硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NISTSRM610和SRM612作為標(biāo)樣，每完成15個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)一組標(biāo)樣。數(shù)據(jù)處理采用ICPMSData‐Cal 10.8軟件完成。分析誤差表示為1σ，微量元素的檢出限在(0.05～0.10)×10-6之間。標(biāo)樣的多次分析表明絕大多數(shù)元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在10%以?xún)?nèi)。

螢石單礦物微量元素、Sr-Nd同位素分析測(cè)試均在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成。將挑純的螢石單礦物用密閉溶樣法溶解，并取5 ml溶液于試劑瓶中，根據(jù)儀器對(duì)鹽度的要求稀釋1000倍后用PE300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析微量元素和稀土元素，分析不確定度小于5%，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為GSR-1。然后采用特效樹(shù)脂法對(duì)樣品溶液進(jìn)行Sr、Nd分離，并利用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS，NEPTUNE Plus）對(duì)Sr、Nd同位素進(jìn)行分析。整個(gè)分析過(guò)程中，Sr和Nd測(cè)試空白值分別為10-9～10-10g Sr和5×10-11g Nd，并利用ICP-MS測(cè)試的樣 品Rb、Sr、Sm和Nd濃 度 計(jì) 算 了87Rb/86Sr和147Sm/144Nd比值（表4）。對(duì)分析的Sr和Nd同位素比值分別用標(biāo)樣SRM987-Sr和JMC321-Nd的測(cè)試值88Sr/86Sr=8.375 21和146Nd/144Nd=0.7219進(jìn)行歸一化校正。詳細(xì)分析步驟見(jiàn)唐索寒等（2010）。

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 稀土元素

稀土及微量元素測(cè)試結(jié)果分為L(zhǎng)A-ICP-MS原位激光剝蝕法及ICP-MS化學(xué)溶樣法兩部分（以下簡(jiǎn)稱(chēng)原位法和溶樣法），由于測(cè)試方法的屬性特點(diǎn)及測(cè)量范圍不同，2種測(cè)試方法獲得的稀土元素含量有所差異，但是同一元素在2類(lèi)螢石中的比值基本一致（表2、表3）。

表3 個(gè)舊老廠西凹銅-錫多金屬礦床螢石化學(xué)溶樣法微量及稀土元素測(cè)定結(jié)果(w(B)/10-6)Table3 ICP-MStrace and rare earth element analytical results(w(B)/10-6)of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

原位法獲得蝕變花崗巖型螢石ΣREE為（7～749）×10-6，平均為145×10-6，ΣLREE/ΣHREE為0.22～14.00，平均為5.21，(La/Yb)N值為0.04～28.30，平均為7.01，(La/Sm)N值為0.06～2.31，平均為1.10，(Gd/Yb)N值為0.53～10.90，平均為3.00，δEu值為0.01～0.07，平均為0.04，δCe值為0.56～0.90，平均為0.70；矽卡巖型螢ΣREE為（27.2～1277）×10-6，平均為319×10-6，ΣLREE/ΣHREE值 為0.85～8.78，平 均 為3.11，(La/Yb)N值為0.28～8.99，平均為2.39，(La/Sm)N值為0.41～3.64，平均為1.50，(Gd/Yb)N值為0.18～3.70，平均為0.99，δEu值為0.01～0.19，平均為0.05，δCe值為0.60～1.05，平均為0.75（表2）。溶樣法獲得蝕變花崗巖型螢石ΣREE為（45.5～77.4）×10-6，平均為60.6×10-6，ΣLREE/ΣHREE值為1.27～2.36，平均為1.90，(La/Yb)N值為0.47～1.74，平均為1.04，(La/Sm)N值為0.37～1.08，平均為0.73，(Gd/Yb)N值為0.89～1.63，平均為1.32，δEu值為0.07～0.08，平均為0.07，δCe值為0.83～0.92，平均為0.86；矽卡巖型螢ΣREE為（29.8～161）×10-6，平均為68.8×10-6，ΣLREE/ΣHREE值為0.50～3.26，平均為1.41，(La/Yb)N值為0.24～2.53，平均為0.99，(La/Sm)N值為0.44～2.43，平均為1.06，(Gd/Yb)N值為0.81～1.35，平 均 為1.01，δEu值 為0.03～0.07，平均為0.04，δCe值為0.44～0.96，平均為0.79（表2）。

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表2 個(gè)舊老廠西凹銅-錫多金屬礦床螢石原位微量元素含量測(cè)定結(jié)果Table2 In-situ trace element analytical results of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

采用球粒隕石（Taylor et al.,1985）對(duì)該區(qū)2種螢石稀土進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化配分（圖5），2種分析方法所獲得蝕變花崗巖型螢石與矽卡巖型螢石稀土配分模式基本一致，整體為平坦“海鷗”型，2種螢石均具有較強(qiáng)銪負(fù)異常特征，其配分模式與老卡等粒花崗巖相似且與老卡似斑狀花崗巖弱負(fù)異常、“右傾”形態(tài)明顯不同，暗示等?；◢弾r可能與成礦關(guān)系更密切。

圖5 個(gè)舊西凹銅-錫多金屬礦床螢石稀土元素配分模式圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Taylor et al.,1985；花崗巖數(shù)據(jù)引自Cheng et al.,2010）Fig.5 Normalized REEpatterns of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（chondrite normalized values from Taylor et al.,1985;granite data are from Cheng et al.,2010）

4.2 微量元素

原位法獲得蝕變花崗巖型螢石Rb、Th、U、Nb、Ta、Hf等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，均接近或低于1×10-6，w(Y)為（17.6～554）×10-6，平均為219×10-6；矽卡巖型螢石Rb、Ba、U、Nb、Ta、Hf等元素均接近或低于1×10-6，w(Y)為（62～507）×10-6，平均為241×10-6。溶樣法獲得石英-電氣石脈型螢石的Ba、Th、U、Nb、Ta等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10×10-6，w(Y)為（126～183）×10-6，平均為152×10-6；矽卡巖型螢石Ba、Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均接近或低于1×10-6，明顯低于蝕變花崗巖型螢石，w(Y)為（159～249）×10-6，平均為195×10-6，溶樣法所測(cè)2類(lèi)螢石w(Ti)較低，分別為（0.19～1.17）×10-6和（0.133～2.38）×10-6。

通過(guò)將2類(lèi)螢石原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化（Sun et al.,1989）圖解與老卡花崗巖對(duì)比，Ta、Zr、Hf、Ti元素含量明顯低于老卡巖體，w(Y)則相對(duì)較高，且2類(lèi)螢石微量元素含量變化范圍相似，暗示2類(lèi)螢石形成可能為近同期形成（圖6）。

圖6 個(gè)舊西凹銅-錫多金屬礦床螢石微量元素蛛網(wǎng)圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989；花崗巖數(shù)據(jù)引自Cheng et al.,2010）Fig.6 The trace element spider diagram of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（standar dvalues for primitive mantle are from Sun et al.,1989;granite data are from Cheng et al.,2010）

4.3 Sr-Nd同位素

2類(lèi)螢石的Sr-Nd同位素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，其中矽卡巖型螢石的w(Rb)為（0.984～155）×10-6，平均為55.2×10-6；w(Sr)為（59.2～95.0）×10-6，平均為64.8×10-6；87Rb/86Sr比值為0.048 06～6.649 41，并且所計(jì)算的初始87Sr/86Sr比值為0.708 70～0.715 53。其w(Sm)為（1.86～8.52）×10-6，平 均 為4.07×10-6；w(Nd)為（4.07～22.2）×10-6，平均為10.3×10-6；147Sm/144Nd比值為0.156 48～0.308 42，143Nd/144Nd比值為0.512 19～0.512 29，計(jì)算的εNd(t)值為(?8.51)～(?8.03)。樣品的初始87Sr/86Sr比值和εNd(t)值用與螢石密切相關(guān)的花崗巖形成年齡計(jì)算。

表4 個(gè)舊老廠西凹銅-錫多金屬礦床螢石Sr-Nd同位素測(cè)定結(jié)果Table4 Sr-Nd isotopic analytical results of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan

蝕變花崗巖型螢石的w(Rb)為（0.609～117）×10-6，平均為33.0×10-6；w(Sr)為（33.6～83.4）×10-6，平均含量為46.7×10-6；87Rb/86Sr比值為0.021 13～2.200 08，并且所計(jì)算的初始87Sr/86Sr比值為0.709 53～0.711 47。其w(Sm)為（3.27～5.80）×10-6，平 均 為4.34×10-6；w(Nd)為（9.48～17.0）×10-6，平均為13.9×10-6；147Sm/144Nd比值為0.179 04～0.281 30，143Nd/144Nd比值為0.512 18～0.512 25，計(jì)算的εNd(t)值為(?8.96)～(?8.45)。樣品的初始87Sr/86Sr比值和εNd(t)值用與螢石密切相關(guān)的花崗巖形成年齡計(jì)算。

5 討論

5.1 螢石成因

對(duì)于螢石成因研究，國(guó)內(nèi)外主要采用Y/Ho-La/Ho及Tb/La-Tb/Ca圖解分析。Bau等(1995)在研究德國(guó)Tannenboden礦床和Beihiife礦床中螢石的稀土地球化學(xué)過(guò)程中指出，同期形成的螢石中Y/Ho與La/Ho比值具有相似性，而重結(jié)晶的螢石中La/Ho比值變化較大，同源螢石的Y/Ho比值保持不變，其Y/Ho-La/Ho大體呈水平分布（Bau et al.,1995）。Tb/La-Tb/Ca雙變量關(guān)系圖解是M?ller等(1976)基于對(duì)全球150多個(gè)螢石礦床的研究基礎(chǔ)上提出來(lái)的螢石成因判別圖。其中，Tb/Ca的原子數(shù)比值代表了螢石結(jié)晶時(shí)的化學(xué)環(huán)境，具有成因指示意義；Tb/La的原子數(shù)比值則反映了成礦流體中REE的分餾程度，指示成礦流體在礦化過(guò)程中與圍巖產(chǎn)生同化混染作用。由此劃分出螢石成因的3個(gè)區(qū)域:偉晶巖氣成區(qū)、熱液區(qū)和沉積區(qū)（M?ller et al.,1976）。

對(duì)蝕變花崗巖型螢石與矽卡巖螢石數(shù)據(jù)在La/Ho-Y/Ho圖中進(jìn)行投點(diǎn)（圖8），2種產(chǎn)狀螢石大致呈一條直線分布，Y/Ho與La/Ho比值分布范圍具有一定相似性，且在La/Ho值為(1～100)×10-6范圍內(nèi)，樣品分布沒(méi)有明顯的差異性，尤其在ICP-MS溶樣分析結(jié)果投圖中，2種螢石樣品呈相間分布（圖8b），該特征說(shuō)明蝕變花崗巖型螢石和矽卡巖螢石物質(zhì)來(lái)源具有相似性，其次反映2種螢石可能為近同期形成。而LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果投圖中，蝕變花崗巖型螢石分布在2個(gè)區(qū)域，該類(lèi)螢石可能存在兩階段形成（圖8a）。此外，2類(lèi)螢石樣品主要落入熱液型區(qū)域(圖9)，除了矽卡巖型螢石3個(gè)點(diǎn)及蝕變花崗巖型螢石1個(gè)點(diǎn)落在熱液成因與偉晶巖成因的分界線附近，其余點(diǎn)均落入熱液區(qū)，進(jìn)一步說(shuō)明老廠西凹帶蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床是熱液作用的產(chǎn)物。蝕變花崗巖型螢石的Tb/Ca比值與Tb/La比值變化范圍均超過(guò)100倍，結(jié)合該類(lèi)螢石稀土元素配分模式圖2種形態(tài)，進(jìn)一步表明該類(lèi)螢石可能有2個(gè)形成階段。

圖8 個(gè)舊西凹銅-錫多金屬礦床螢石La/Ho-Y/Ho圖(底圖據(jù)Bau et al.,1995)a.原位分析法；b.化學(xué)溶樣分析法Fig.8 Plot of Y/Ho versus La/Ho of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（base map after Bau et al.,1995）a.In situ analysis;b.Chemical analysis

圖9 個(gè)舊西凹銅-錫多金屬礦床螢石Tb/Ca-Tb/La（原子數(shù)比）圖(底圖據(jù)M?ller et al.,1976)Fig.9 Plot of Tb/La-Tb/Ca of fluorites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（base map after M?ller et al.,1976）

前人對(duì)包裹體進(jìn)行了激光拉曼光譜法研究，認(rèn)為西凹帶蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床成礦流體可能為相對(duì)還原的環(huán)境（Liao et al.,2014）。而對(duì)于螢石形成環(huán)境的討論，通常認(rèn)為δEu與δCe兩個(gè)參數(shù)的變化是由于在相同的氧化—還原條件下，溶液中Eu和Ce分別存在2種狀態(tài)，還原條件下，Eu呈Eu2+、Ce呈Ce3+存在，氧化條件下，Eu呈Eu3+、Ce呈Ce4+存在（沈能平等，2015；吳永濤等，2017）。在還原條件下，Eu2+具有較大的離子半徑而不利于取代Ca2+進(jìn)入到螢石晶格中，導(dǎo)致Eu2+與整個(gè)稀土體系分離，從而在螢石中形成Eu負(fù)異常，而氧化條件下Ce易呈+4價(jià)，Ce4+極易水解而脫離熱液體系而導(dǎo)致熱液體系貧Ce，因此，在氧化條件下形成的螢石Ce通常呈負(fù)異常（彭建堂等，2002；孫祥等，2008；鄧明國(guó)等，2014；趙振華，2016）。本文蝕變花崗巖型螢石與矽卡巖型螢石Ce均為微弱負(fù)異常（δCe為0.56～1.05），顯示弱氧化條件特征，Eu呈現(xiàn)強(qiáng)烈負(fù)異常（δEu為0.01～0.17），顯示還原條件特征（表2、表3）。前人研究獲得老卡花崗巖體δEu為0.01～0.46（程彥博等，2008），因此，本文2種螢石Eu負(fù)異?？赡芾^承了花崗巖的Eu負(fù)異常特征，但螢石顯示出比花崗巖強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常，結(jié)合其Ce微弱負(fù)異常特征，表明螢石可能形成于氧化→還原過(guò)渡的環(huán)境。

5.2 Ca的來(lái)源

個(gè)舊礦集區(qū)花崗巖具有高w(Pb)值（＞17.5×10-6）、w(Th)值（＞13.5×10-6）、w(U)值（＞5.28×10-6），εNd（t）為中等的負(fù)值?6.82～?9.27，與廣西大廠超大型礦區(qū)內(nèi)95～90 Ma的花崗巖類(lèi)似，均被認(rèn)為是上陸殼熔融的產(chǎn)物（Cheng et al.,2010）。最新研究認(rèn)為，在花崗巖-流體相互作用過(guò)程中，螢石的沉淀主要是消耗了流體中的Ca（Wang et al.,2021）。本文2類(lèi)不同產(chǎn)狀螢石與老卡等?；◢弾r的稀土元素配分模式相似，而與老卡似斑狀花崗巖“右傾”模式不同（圖6），可能是成礦溶液對(duì)巖體進(jìn)行了淋濾、萃取，轉(zhuǎn)入螢石中的稀土元素繼承了老卡等粒花崗巖的稀土元素配分模式，該類(lèi)花崗巖很可能是螢石形成的主要物質(zhì)來(lái)源。根據(jù)化學(xué)溶樣法所作微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖中，Ta、Zr、Hf、Ti等元素含量低于老卡等?；◢弾r，說(shuō)明可能在原始流體中這些元素含量并不低，而是這些種元素難以有效取代Ca2+以類(lèi)質(zhì)同象進(jìn)入螢石晶格，導(dǎo)致其在螢石中的含量相對(duì)很低（黃從俊等，2015）。蝕變花崗巖型螢石w(Pb)為（3.09～47.4）×10-6、w(Th)為（1.29～22.0）×10-6、w(U)為（0.13～13.4）×10-6，與老卡等?；◢弾r基本一致，矽卡巖型螢石w(Pb)為（0.208～48.1）×10-6、w(Th)為（0.019～0.402）×10-6、w(U)為（0.044～3.84）×10-6，明顯低于老卡等?；◢弾r（圖5），暗示矽卡巖型螢石Ca來(lái)源可能不僅僅為巖漿巖。

2類(lèi)螢石的(87Sr/86Sr)i變化明顯而εNd（t）保持相對(duì)不變（圖7a），較低的87Rb/86Sr（0.02～6.65）含量說(shuō)明其ISr足夠精確，因此，本次所測(cè)螢石的Sr-Nd同位素可以有效指示螢石的物質(zhì)來(lái)源。前人獲得的個(gè)舊花崗巖Nd同位素的tDM（1488～1584 Ma），Hf同位素的tDM（1488～1584 Ma）和鋯石εHf（t）特征指示區(qū)內(nèi)花崗巖主要來(lái)源于中元古代基底巖石，同時(shí)可能具有殼?；旌蟻?lái)源（Cheng et al.,2010）。且將2類(lèi)螢石(87Sr/86Sr)i變化特征與區(qū)內(nèi)巖體、地層對(duì)比，蝕變花崗巖型螢石(87Sr/86Sr)i為0.709 53～0.711 47，其比值變化范圍小且在近老卡崗巖體(87Sr/86Sr)i（0.710 56～0.717 43）范圍內(nèi)。前人研究認(rèn)為個(gè)舊內(nèi)蝕變帶鉀化、絹云母化形成過(guò)程中析出大量的Ca2+，可為巖體內(nèi)其他含Ca礦物形成提供物源（陳守余等，2011），因此，蝕變花崗巖型螢石中的Ca主要來(lái)自于巖漿巖。矽卡巖型螢石(87Sr/86Sr)i為0.708 70～0.715 53，其比值變化范圍較大，呈現(xiàn)出高低2個(gè)端員混合特征，而個(gè)舊地區(qū)個(gè)舊組碳酸鹽巖(87Sr/86Sr)i（0.7077±0.003）較低且較為均一（Cheng et al.,2010），與低端員(87Sr/86Sr)i基本一致，暗示此類(lèi)成礦流體既有高端員的高分異巖漿流體特征，又具有低端員碳酸鹽巖地層的特征。綜上表明，老卡等粒花崗巖和碳酸鹽巖地層為矽卡巖型螢石形成提供了主要的Ca；對(duì)于蝕變花崗巖型螢石來(lái)說(shuō)，老卡等?；◢弾r應(yīng)是其Ca的主要來(lái)源。

圖7 個(gè)舊西凹銅-錫多金屬礦床螢石與花崗巖Sr-Nd同位素圖解（花崗巖數(shù)據(jù)引自Cheng et al.,2010）a.Sr-Nd同位素變化特征；b.(87Sr/86Sr)i-(87Rb/86Sr)圖解；c.εNd(t)-t/Ma圖解Fig.7 Sr-Nd isotopic diagram of fluoritesand granites from the Xi’ao Cu-Sn polymetallic deposit in Gejiu,Yunan（granite data are from Cheng et al.,2010）a.Diagram ofεNd(t)versus(87Sr/86Sr)i;b.Diagram of(87Sr/86Sr)i versus(87Rb/86Sr);c.Diagram ofεNd(t)versus t/Ma

5.3 成礦作用過(guò)程

熱液礦物中REE的分配模式，主要受晶體化學(xué)與溶液中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性?xún)煞矫嬉蛩氐目刂疲∕organ et al.,1980）。同一期次流體中，LREE常隨螢石結(jié)晶而進(jìn)入晶體，流體中REE總量逐漸減少，而Y元素卻傾向于與流體中的陰離子結(jié)合，一起留在流體中，使得晚期流體中w(Y)相對(duì)較高，LREE總量相對(duì)較低，結(jié)晶螢石具有正Y異常特征（Sch?nen‐berger et al.,2008）。即同一期次的螢石w(Y)越高、LREE總量越低，表明其結(jié)晶階段越晚。本次分析結(jié)果顯示，2種螢石w(Y)與LREE總量在同種分析方法所獲結(jié)果中均具有相似的變化范圍，其均值也較為接近（表1、表3），結(jié)合Y/Ho-La/Ho變量圖解（圖8a），表明蝕變花崗巖型螢石與矽卡巖型螢石為近同期形成。

基于野外地質(zhì)證據(jù)，結(jié)合螢石稀土、微量元素和Sr-Nd同位素特征，筆者認(rèn)為個(gè)舊老廠西凹帶蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床形成可能存在如下過(guò)程：個(gè)舊礦集區(qū)高分異的含錫花崗巖侵位事件存在2個(gè)階段，早階段巖漿侵位在老廠西凹帶邊緣形成似斑狀花崗巖，該似斑狀花崗巖在接觸帶并未形成矽卡巖，而是在圍巖接觸帶迅速冷卻形成大量張裂隙和構(gòu)造裂隙，為后期成礦提供流體運(yùn)移通道和就位空間；晚階段巖漿侵位形成中-細(xì)粒等粒黑云母花崗巖，此時(shí)巖漿已經(jīng)歷高度的分異和演化，巖漿熱液沿早階段似斑狀花崗巖裂隙充填形成大量含礦石英-電氣石脈，同時(shí)，兩側(cè)形成帶狀分布的鉀化、螢石化、綠泥石化等蝕變，局部流體到達(dá)接觸帶交代形成少量矽卡巖礦化，并在矽卡巖兩側(cè)形成沿接觸帶平緩發(fā)育的石英脈。該過(guò)程最終形成個(gè)舊老廠西凹帶蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床，也成為老卡花崗巖巖漿熱液成礦系統(tǒng)的重要組成部分。

6 結(jié)論

（1）個(gè)舊老廠礦田西凹帶接觸帶矽卡巖型與巖體內(nèi)部蝕變花崗巖型螢石可能形成于氧化向還原過(guò)渡的環(huán)境，且同為巖漿熱液作用產(chǎn)物。

（2）矽卡巖型螢石中Ca來(lái)源于老卡等?；◢弾r和碳酸鹽巖地層；蝕變花崗巖型螢石中Ca主要來(lái)源于老卡等?；◢弾r。

（3）蝕變花崗巖型螢石與矽卡巖型螢石可能為近同期形成，其中蝕變花崗巖型螢石可能存在兩階段形成。

（4）結(jié)合野外特征及螢石相關(guān)地球化學(xué)數(shù)據(jù)分析，老廠西凹帶風(fēng)流山蝕變花崗巖型銅-錫多金屬礦床成礦巖漿侵位過(guò)程可能存在兩階段，早階段形成似斑狀花崗巖，但是未提供成礦物質(zhì)來(lái)源，晚階段形成與成礦關(guān)系緊密的等?；◢弾r。

致 謝云錫礦業(yè)股份有限公司李彬、王峰等工作人員，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心周利敏、李欣蔚老師、孟會(huì)明同學(xué)為本文完成提供了大量野外及實(shí)驗(yàn)方面的幫助，審稿人為本文修改提出了詳細(xì)且寶貴的意見(jiàn)，在此一并表示衷心感謝！