中國沉積型釩礦成礦規(guī)律與找礦方向*

付雪瑞，徐林剛**，丁建華，葉會壽，李 雷，崔玉寶，門文輝，寧江超

（1中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；3西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西西安 710054）

高純度的釩具有延展性好、不易氧化、質(zhì)量輕等特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金化工、國防軍工和新能源電池等領(lǐng)域（文友，1996；敖貴艷等，2014；崔文婧，2019；李鵬等，2021）。因而，釩被世界上許多國家，尤其是歐美等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體列為關(guān)鍵金屬（Schulz et al.,2017;European Commission,2018）。中國是世界上最大的釩生產(chǎn)國，近十年來年產(chǎn)量持續(xù)占世界總產(chǎn)量的50%以上。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)，全球已探明的釩礦總金屬儲量為2200萬t，主要分布在中國、俄羅斯、澳大利亞、南非、巴西、美國等地，其中中國釩礦總金屬儲量約為950萬t，居世界第一位（Mineral Commodity Summaries，2021）（圖1）。

圖1 世界主要國家2020年釩儲量分布（引自美國地質(zhì)調(diào)查局Mineral Commodity Summaries,2021）Fig.1 Global vanadium reserves of major countries in 2020(Data form United States Geological Survey,Mineral Commodity Summaries,2021)

釩（V）是親石元素，在自然界中具有多種化合價(jià)態(tài)（+2、+3、+4、+5）。釩在地殼中的分布比較分散，上地殼中釩的豐度為60×10-6，釩在基性火山巖中普遍富集（約250×10-6），但在酸性巖中較為虧損（約20×10-6）。目前發(fā)現(xiàn)的含釩礦物有156種（Kelley et al.,2017），且多與其他礦物共生或伴生產(chǎn)出（文友，1996；劉世友，2000；孫朝暉，2012；吳起鑫等，2016）。由于V3+的離子半徑（0.061 nm）與Fe3+（0.063 nm）相近，因此釩在自然界中以類質(zhì)同象的形式廣泛賦存在含鐵礦物中。具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的含釩礦物主要產(chǎn)于釩鈦磁鐵礦、砂頁巖型礦床、釩酸鹽礦床以及少量的淺成低溫?zé)嵋盒秃桶邘r型礦床中（Kelley et al.,2017）。目前，世界上已探明的釩資源量主要來源于釩鈦磁鐵礦(王秋霞等，2009；唐光榮等，2012)。

中國釩礦床的類型主要為沉積型，次為巖漿型。雖然沉積型釩礦在其他國家的利用率不高，但在中國沉積型釩礦資源非常豐富，約占釩礦總儲量的87%（唐光榮等，2012；趙海燕，2014；胡洋等，2018；汪大亞，2020）。沉積型釩礦是指賦存于富有機(jī)質(zhì)（＞5%）和還原硫（＞1%）的黑色碳質(zhì)頁巖中，通過沉積成礦作用形成于陸內(nèi)和大陸邊緣的海相缺氧還原環(huán)境下的釩礦床，也稱含釩石煤，常與Ni、Mo、U、P、S、Au、Ag、Ba、PGE等元素伴生產(chǎn)出（Des‐borough et al.,1979;Coveney et al.,1983;Coveney et al.,1992;Hatch et al.,1992;漆明鑒，1999；孫朝暉，2008；Kelley et al.,2017）。賦礦地層常因受到區(qū)域性構(gòu)造作用影響而發(fā)生一定程度的變質(zhì)作用，形成于碳質(zhì)-泥質(zhì)板巖或千枚巖賦存的沉積變質(zhì)型釩礦，如甘肅大豁落釩礦、內(nèi)蒙古大溝井釩礦和陜西夏家店金釩礦等（任濤等，2007；謝平軍，2012；王東升，2017）。這一類釩礦的金屬富集過程主要發(fā)生在成巖期（謝平軍，2012；陳明輝等，2012；孫寶峰，2012；王東升，2017；郝仁紅等，2019），因此，文章將沉積變質(zhì)型釩礦床統(tǒng)一歸為沉積型釩礦床。

目前針對中國沉積型釩礦的研究工作多集中于單個礦床或單一成礦區(qū)帶，缺乏對區(qū)域性成礦規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)，因此一定程度上制約了這類礦床找礦勘查工作的部署。文章在前人工作的基礎(chǔ)上，通過系統(tǒng)梳理已有資料，劃分出中國3個沉積型釩礦成礦帶，通過系統(tǒng)總結(jié)各成礦帶的地質(zhì)特征、時空分布規(guī)律、礦床成因和成礦規(guī)律，并進(jìn)一步總結(jié)了控礦因素和成礦模型，旨在為中國沉積型釩礦的找礦勘查工作部署提供科學(xué)依據(jù)。

1 中國沉積型釩礦資源稟賦

中國沉積型釩礦資源稟賦較一般，與巖漿型釩鈦磁鐵礦比，中國沉積型釩礦具有如下特點(diǎn)：

（1）總儲量大，但礦石品位低

碳質(zhì)頁巖賦存的釩礦床是沉積型釩礦的主體（段煉等，2006；劉景槐等，2010；張一敏等，2015；高永璋，2019）。沉積型釩礦總儲量雖然大，但礦石品位變化較大，一般在0.1%～2%之間，品位大于1%的富釩礦石僅占14%（張愛云等，1987；朱燕等，2006；趙海燕，2014）。

（2）分布廣泛，但大型礦床少

沉積型釩礦資源分布廣泛，根據(jù)“全國礦產(chǎn)資源潛力動態(tài)評價(jià)”項(xiàng)目中關(guān)于中國釩礦的統(tǒng)計(jì)，中國沉積型釩礦共277處，分布在貴州、湖南、湖北、陜西等17個?。ㄗ灾螀^(qū)）。礦床分布數(shù)量最多的省份為貴州?。?0個），其次為湖北省（45個）和湖南?。?1個）（圖2）。雖然沉積型釩礦為數(shù)眾多，但多為小型礦床和伴生礦床，缺少中-大型礦床。目前已報(bào)道的大型礦床僅10個，主要分布在湖南、河南、陜西、貴州等地；中型礦床58個，以湖南、湖北、貴州、陜西等地居多，其余均為小型礦床及礦點(diǎn)、礦化點(diǎn)（表1）。

表1 中國中型及以上沉積型釩礦Table 1 Medium size and above sedimentary vanadium deposits in China

圖2 中國主要省份沉積型釩礦已查明資源儲量和礦床數(shù)量柱狀圖Fig.2 Histogram of identified reserves&resources and numbers of sedimentary vanadium deposits in major Provinces in China

續(xù)表 1Continued Table 1

（3）開采成本高，提釩工藝有待完善

目前中國工業(yè)利用的釩仍主要來源于釩鈦磁鐵礦，其中釩礦作為副產(chǎn)品開發(fā)利用，成本比較低。由于沉積型釩礦中釩的賦存狀態(tài)較復(fù)雜且價(jià)態(tài)較多（+3、+4、+5），因此存在選冶成本高、釩回收率低的問題（劉超等，2014）。此外，沉積型釩礦中除含有釩以外，往往伴生產(chǎn)出Ni、Mo、U、P、S、Pb等元素，這些元素品位較低，難以綜合利用，不僅造成了資源浪費(fèi)，同時會對環(huán)境造成污染（劉志遜等，2016）。

2 中國沉積型釩礦時空分布

2.1 中國沉積型釩礦成礦時代

中國沉積型釩礦在中元古代以來的各個時期均有產(chǎn)出（圖3），其中最主要的成礦時期為寒武紀(jì)，大約有81%的釩礦及90%的儲量形成于這一時期；其次為震旦紀(jì)和二疊紀(jì)，礦床數(shù)占比分別為5%和4%，儲量均在2%左右；志留紀(jì)的礦床數(shù)量占比約為4%，但均為小型礦床，儲量占比不足1%；泥盆紀(jì)的釩礦床數(shù)占比雖然僅為1%，但儲量占比約為4%。

圖3 不同地質(zhì)歷史時期中國沉積型釩礦礦床數(shù)量和已查明資源儲量分布Fig.3 Proportion of frequency and identified reserves/resourcesof sedimentary vanadium depositsin Chinathrough Earth’shistory

碳質(zhì)頁巖中的金屬富集過程與表生過程以及生物過程密切相關(guān)（蔣凱琦等，2010）。地球自形成以來，其表生環(huán)境經(jīng)歷了階段式增氧過程（Scott et al.,2008;Alcott et al.,2019）。第一次大氧化事件（GOE）發(fā)生在距今約2.4～2.2 Ga的古元古代時期，大氣中的氧氣從微量水平上升到現(xiàn)在大氣水平（PAL）的10-5以上，在此之前，整個地球都處于缺氧環(huán)境（Alcott et al.,2019;徐林剛，2020）。第二次為新元古代地球氧化事件（NOE），發(fā)生在距今約0.8～0.54 Ga的成冰紀(jì)和埃迪卡拉紀(jì)，這一時期大氣中的氧氣進(jìn)一步升高，到寒武紀(jì)早期大氣圈中的氧可能已經(jīng)達(dá)到現(xiàn)在大氣水平（Chen et al.,2015），新元古代地球大氧化事件引發(fā)深海發(fā)生局部或間歇性氧化，導(dǎo)致局部缺氧沉積盆地廣泛發(fā)育（Och et al.,2012）。古生代大氧化事件（POE）導(dǎo)致海水進(jìn)一步被氧化，形成類似于現(xiàn)在海洋的整體氧化狀態(tài)（Alcott et al.,2019）（圖4）。釩是氧化還原敏感元素，但中國沉積型釩礦集中發(fā)育在寒武紀(jì)，與地球表生環(huán)境的氧化過程并不完全對應(yīng)，說明除了地球表生環(huán)境以外，可能還有其他因素（如生物作用、成巖過程）對釩礦的成礦過程產(chǎn)生重要影響。

圖4 地質(zhì)歷史時期中大氣圈-水圈氧化狀態(tài)（據(jù)Alcott et al.,2019）GOE—全球大氧化事件；NOE—新元古代大氧化事件；POE—古生代大氧化事件；虛線表示氧化事件經(jīng)歷的時間藍(lán)色箭頭表示太古宙晚期可能有氧氣的吸入；藍(lán)色方框表示從太古宙晚期到元古宙早期和從元古宙晚期到顯生宙早期的過渡Fig.4 Oxygenation condition of atmosphere and hydrosphere through Earth's history(after Alcott et al.,2019)GOE—Global oxygenation event;NOE—Neoproterozoic oxygenation event;POE—Paleozoic Oxygenation event;Dashed linesdenoteduration interval of oxygenation eventsThebluearrowsdenotepossible“whiffs”of O2 in the Late Archaean;Theblueboxesindicatethetransitionsfrom the Latepart of the Archaean to the Early Proterozoic and from the Late Proterozoic to the early Phanerozoic

2.2 中國沉積型釩礦空間分布規(guī)律

中國沉積型釩礦主要分布在環(huán)揚(yáng)子地臺地區(qū)以及塔里木地臺（圖5），文章在中國成礦區(qū)帶劃分方案的基礎(chǔ)上（徐志剛等，2008），結(jié)合中國沉積型釩礦空間分布規(guī)律特點(diǎn)，將中國沉積型釩礦劃分為3個主要成礦帶，即塔里木地臺北緣釩成礦帶、揚(yáng)子地臺北緣釩成礦帶、揚(yáng)子地臺東南緣釩成礦帶（圖5）。2.2.1 塔里木地臺北緣釩成礦帶

塔里木地臺北緣釩礦帶主要分布在甘肅北部、新疆西部和東部地區(qū)（圖5）。釩多與P、Fe、Ba、U、Co和石墨伴生產(chǎn)出。成礦帶內(nèi)海西期巖漿活動頻繁，構(gòu)造發(fā)育。塔里木地臺北緣東部的釩礦賦礦地層主要為下寒武統(tǒng)雙鷹山組，西部的賦礦層位主要為下寒武統(tǒng)薩爾布拉克組和玉爾吐斯組，形成環(huán)境均為濱海-淺海相沉積。含礦巖系一般為發(fā)育淺變質(zhì)作用的碳硅質(zhì)板巖、粉砂質(zhì)板巖組合。典型的礦床包括阿克蘇地區(qū)的闊西塔西釩磷礦和蘇蓋提布拉克釩礦（李長虎，2015；黃莉莉，2015；萬初發(fā)等，2017；邢慶軍，2020），新疆哈密地區(qū)的大水西釩礦和平臺山釩礦（李衛(wèi)東等，2013a;2013b;彭明鴻，2018；鄒振林，2019），以及甘肅七角井子釩礦、大豁落釩礦、五一山釩礦、新泉北釩礦、塔水井東釩礦、紅柳河北釩礦、甜水井西釩礦等（樊新祥，2010；張?jiān)笇幍龋?020）。

圖5 中國沉積型釩礦空間分布圖（成礦域引自徐志剛等，2008）Fig.5 Spatial distribution of sedimentary vanadium depositsin China(thebordersof metallogenic domainsareafter Xu et al.,2008)

此外，塔里木北緣另有少量沉積型釩礦賦存在下石炭統(tǒng)白魚山組中，含礦巖系為鐵質(zhì)砂巖或細(xì)砂巖、凝灰質(zhì)灰?guī)r組合的濱海-淺海相陸源碎屑沉積建造。典型的礦床為新疆哈密地區(qū)魚峰鐵釩礦，該礦床以鐵為主，全鐵含量一般為24%～39%，釩作為伴生元素產(chǎn)出，V2O5的品位在0.20%～0.39%之間（趙獻(xiàn)麗等，2013）。塔里木地臺北緣典型沉積型礦床地質(zhì)特征見表2。

表2 塔里木地臺北緣釩成礦帶典型礦床地質(zhì)特征Table 2 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the northern margin of the Tarim Platform

2.2.2 揚(yáng)子地臺北緣釩成礦帶

揚(yáng)子地臺北緣釩礦帶主要分布在陜西南部、河南西部以及湖北北部等地區(qū)，該成礦帶釩礦資源豐富，已查明的資源儲量約占中國沉積釩礦總資源量的1/3。成礦時代主要為青白口紀(jì)、震旦紀(jì)和寒武紀(jì)，其中，青白口紀(jì)和震旦紀(jì)的代表性礦床包括河南黃土嶺釩礦和陜西花壩礦區(qū)釩銅礦。

揚(yáng)子地臺北緣的沉積型釩礦主要形成于寒武紀(jì)，該時期形成的釩礦的主要賦礦地層為下寒武統(tǒng)水溝口組和莊子溝組，含礦巖系為一套碳質(zhì)、硅質(zhì)和泥質(zhì)巖的巖石組合，通常伴生Au、Ag、P、S、Ba、Cu等礦產(chǎn)。在陜西省山陽-丹鳳-商南一帶，下寒武統(tǒng)水溝口組沿著揚(yáng)子地臺北緣呈東西向發(fā)育，長達(dá)100 km，水溝口組礦化連續(xù)，發(fā)育了包括石槽溝釩礦、千家坪釩礦和中村釩礦等大型釩礦床在內(nèi)的數(shù)十個釩礦床（張貴山等，2002；張衛(wèi)敏等，2007；張復(fù)新等，2009；李玫等，2009；朱紅周等，2010a;2010b;韓天成等，2015；徐林剛等，2021a）（表3）。隨著找礦勘查工作的持續(xù)推進(jìn)，一些新的釩礦床被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，如陜西省山陽縣呂東溝釩礦。湖北省西北部大量沉積型釩礦均賦存于莊子溝組，莊子溝組實(shí)際上是陜西南部水溝口組的東延部分，發(fā)育了包括青木溝釩礦、大柳釩礦、楊家堡釩礦在內(nèi)的多個中型礦床（任明等，2009；朱培輝，2011；門道改等，2011；于洋等，2012；任明等，2012；徐志濤等，2018）（表3）。

表3 揚(yáng)子地臺北緣釩成礦帶典型礦床地質(zhì)特征Table 3 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the northern margin of the Yangtze Platform

2.2.3 揚(yáng)子地臺東南緣釩成礦帶

揚(yáng)子地臺東南緣釩礦帶是中國最大的釩成礦帶，在云南、廣西、四川、重慶、貴州、湖南、湖北、江西、安徽、浙江等省區(qū)均有發(fā)育?？臻g上呈狹長的北東向帶狀分布，延伸長達(dá)1500 km。揚(yáng)子地臺東南緣釩成礦帶和北緣成礦帶在湖北省境內(nèi)交匯。與揚(yáng)子地臺北緣成礦帶受到華北地臺和揚(yáng)子地臺碰撞擠壓導(dǎo)致成礦帶寬度較小不同，揚(yáng)子地臺東南緣成礦帶富釩層位寬度達(dá)數(shù)百千米，造就了該成礦帶巨大的資源潛力，該成礦帶目前已查明的釩礦資源儲量占全國總資源量的1/2以上。成礦時代以寒武紀(jì)為主，少數(shù)為中元古代、南華紀(jì)、震旦紀(jì)、志留紀(jì)、泥盆紀(jì)、二疊紀(jì)、三疊紀(jì)、新近紀(jì)以及第四紀(jì)。其中，寒武系釩主要賦存在泥質(zhì)、硅質(zhì)、碳質(zhì)頁巖中，釩多與Mo、U、P、Ni、Ag、Se、Co、Ba等共生（Xu et al.,2013;Pi et al.,2013;Gao et al.,2018）（表4）。

表4 揚(yáng)子地臺東南緣典型沉積型釩礦地質(zhì)特征Table 4 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the southeastern margin of the Yangtze Platform

3 中國沉積型釩礦研究現(xiàn)狀

中國沉積型釩礦主要賦存于黑色碳質(zhì)頁巖（石煤）中，碳質(zhì)頁巖通常是由低等菌類、藻類生物死亡后，在淺海還原環(huán)境下形成的（Arthur et al.,1994;孫朝暉，2012；汪大亞，2020）。釩既是氧化還原敏感元素（如Mo、U、Co等）又是生命敏感元素（如P、Ba、Ni等）（Baranova et al.,2012），因此，富釩碳質(zhì)頁巖對反演地球系統(tǒng)中水圈-生物圈-大氣圈的協(xié)同演化過程具有重要意義（陳南生等，1982；范德廉等，1991；李勝榮等，2000；Mao et al.,2002;Jiang et al.,2006;Xu et al.,2013;徐林剛等，2014;2020）。目前，關(guān)于沉積型釩礦的研究主要集中在釩的賦存狀態(tài)、控礦因素和礦床成因3個方面。

3.1 釩的賦存狀態(tài)

沉積型釩礦中釩的賦存狀態(tài)比較復(fù)雜，普遍認(rèn)為沉積型釩礦中釩的富集形式主要有3種：賦存于有機(jī)物質(zhì)中、賦存于黏土礦物中、以及以含釩的獨(dú)立礦物存在（張愛云等，1987），其中含釩的獨(dú)立礦物常發(fā)育在受巖漿或熱液作用影響的局部地區(qū)，如湖北青木溝釩礦和大柳釩礦中產(chǎn)出的鈣釩榴石，甘肅七角井子釩礦中產(chǎn)出的磷鈣釩礦等（任明等，2009；樊新祥，2010；門道改等，2011）。

盧家爛等（1999）采用中子活化分析、電子探針和質(zhì)子激發(fā)X射線方法對湖北興山白果園銀釩礦開展研究，認(rèn)為其釩以類質(zhì)同象形式賦存在黏土礦物中，另有極少量釩以有機(jī)結(jié)合物的形式存在，未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立含釩礦物存在。張衛(wèi)敏等（2007）通過對揚(yáng)子地臺北緣中村釩礦巖石學(xué)和釩礦石溶解實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，釩同樣以類質(zhì)同象的形式存在于水云母和高嶺石等黏土礦物中。李玫等（2009）、王立社（2009）、朱紅周等（2010a）通過對揚(yáng)子地臺北緣不同釩礦的物相分析、電子探針和X射線衍射分析得出相似的結(jié)論，認(rèn)為以類質(zhì)同象和吸附狀態(tài)存在于黏土礦物中是釩最主要的存在形式。在物相分析、X射線衍射和電子探針的基礎(chǔ)上，李賽賽（2012a）發(fā)現(xiàn)揚(yáng)子地臺北緣南秦嶺地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖中釩的賦存狀態(tài)除了以類質(zhì)同象的形式存在于水云母礦物中以外，還以膠體狀態(tài)存在于V-Fe絡(luò)合物中，以及以集合體的形式存在于V-Ti氧化物中。李衛(wèi)東等（2013b）通過粒度分析、物相分析、電子探針和X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)塔里木地臺北緣寒武紀(jì)釩礦中的釩除了以類質(zhì)同象形式存在外，還有少量含釩的獨(dú)立礦物存在，如釩石榴子石、釩鈦鐵礦等。Lu等（2021）利用掃描電鏡和透射電鏡對揚(yáng)子地臺東南緣地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖中釩的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)釩主要以類質(zhì)同象的形式存在于經(jīng)成巖轉(zhuǎn)化形成的自生伊利石中。

總之，雖然不同成礦帶中釩的賦存狀態(tài)略有差異，但釩主要是以類質(zhì)同象的形式賦存于黏土礦物中。這是因?yàn)?，有機(jī)質(zhì)可能對釩礦的富集具有促進(jìn)作用，藻類植物可以通過細(xì)胞膜的吸附作用將海水中溶解的釩離子吸附在有機(jī)體的表面（Zhang et al.,2014），在缺氧環(huán)境中，藻類的分解和有機(jī)質(zhì)的降解促使釩離子從高價(jià)向低價(jià)轉(zhuǎn)變，并最終以類質(zhì)同象的形式賦存于黏土礦物中（Lu et al.,2021）。在沉積過程中，釩在黑色頁巖中以類質(zhì)同象的形式替換黏土礦物中的Al、Ti等離子，或者與有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合在有機(jī)分子中，但在成巖過程和變質(zhì)作用過程中，可以進(jìn)一步導(dǎo)致含釩獨(dú)立礦物形成，如鈦釩石榴子石、鉻釩石榴子石等（賓智勇，2006）。

3.2 控礦因素

3.2.1 地層、巖性控礦

中國的沉積型釩礦雖然在中元古代以來的各個地質(zhì)歷史時期均有分布，但主要的成礦時代為寒武紀(jì)，其次為震旦紀(jì)。震旦紀(jì)釩礦的賦礦地層為揚(yáng)子地臺東南緣的陡山沱組和留茶坡組。陡山沱組為淺海-泄湖相碳酸鹽夾碳質(zhì)頁巖沉積，釩礦賦存在碳質(zhì)頁巖之中，嚴(yán)格受層位控制，代表性礦床為湖北興山白果園銀釩礦（陳超等，1986；李方會等，2014）。留茶坡組在湖南、貴州等省也稱為老堡組，在沉積時代上跨越了震旦紀(jì)和寒武紀(jì)早期，為富有機(jī)質(zhì)的厚層硅質(zhì)巖夾薄層碳質(zhì)頁巖沉積，沉積環(huán)境為深海-半深海相沉積，該地層在空間上連續(xù)分布，向北西方向地層厚度逐漸變?。憞?，2013；陳德榮等，2014；李軍，2019）。

寒武紀(jì)釩礦在空間上分布最為廣泛，主要的賦礦地層有塔里木地臺北緣的下寒武統(tǒng)雙鷹山組、薩爾布拉克組和玉爾吐斯組，揚(yáng)子地臺北緣的水溝口組和莊子溝組，以及揚(yáng)子地臺東南緣的牛蹄塘組、荷塘組、九門沖組和浪木橋組。其中，在塔里木地臺北緣西段的薩爾布拉克組和玉爾吐斯組主要由淺海相沉積的硅質(zhì)巖-磷塊巖-泥質(zhì)巖和碳酸鹽巖組成（羅濤，2009；李長虎，2015；黃莉莉，2015；萬初發(fā)等，2017；邢慶軍，2020），塔里木地臺北緣東段的雙鷹山組巖性主要為碳質(zhì)-硅質(zhì)板巖和千枚巖（李衛(wèi)東等，2013a；2013b；彭明鴻，2018；鄒振林，2019）。揚(yáng)子地臺北緣成礦帶下寒武統(tǒng)水溝口組和莊子溝組含釩礦層位由互層的硅質(zhì)巖和泥質(zhì)巖組成，局部發(fā)育磷質(zhì)結(jié)核和重晶石結(jié)核，礦層上、下盤均為厚層白云巖。釩主要在泥質(zhì)巖中富集，在硅質(zhì)巖中釩的品位變低，該特點(diǎn)與釩主要以類質(zhì)同象或吸附在泥質(zhì)巖中的黏土礦物中有關(guān)（張衛(wèi)敏等，2007；侯俊富，2008；張復(fù)新，2009；朱紅周等，2010a；2010b；李賽賽2012a；姜驍疆等，2012；于洋等，2012；李賽賽等，2015）。在揚(yáng)子地臺東南緣成礦帶中，在濱淺海沉積相中形成的牛蹄塘組及其對應(yīng)層位釩礦則以碳質(zhì)頁巖為主，局部發(fā)育硅質(zhì)、磷質(zhì)和重晶石結(jié)核（Lehmann et al.,2016；郭素雄等，2019），荷塘組巖性主要為碳質(zhì)-硅質(zhì)泥巖和板巖，局部發(fā)育硅質(zhì)、磷質(zhì)結(jié)核（蔡連友等，2012；周先軍等，2019；周丁根等，2019），浪木橋組和九門沖組巖性主要為碳質(zhì)-硅質(zhì)泥巖和粉砂巖，局部發(fā)育硅質(zhì)、磷質(zhì)結(jié)核（王棟等，2013；陸國章，2013；陳德榮等，2014；王棟等，2013；劉文等，2019；李軍，2019）。

釩礦的空間分布嚴(yán)格受到下寒武統(tǒng)碳質(zhì)頁巖地層的控制，礦體一般呈層狀或板狀，產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致?？傊m然沉積型釩礦在各地質(zhì)時期均有分布，但僅在特定的地層中才富集成礦，比如在揚(yáng)子地臺東南緣發(fā)育長度超過1500 km，寬度達(dá)到上百千米的下寒武統(tǒng)碳質(zhì)頁巖帶，為孕育大量早寒武世沉積型釩礦奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)（Lehmann et al.,2016;Xu et al.,2021b）。

3.2.2 巖相古地理控礦

沉積型釩礦一般形成于富有機(jī)質(zhì)的缺氧還原環(huán)境中，這種獨(dú)特的形成環(huán)境與當(dāng)時的古地理格局是相關(guān)的。始于南華紀(jì)的Rodinia超大陸裂解一直持續(xù)到早奧陶世，并在全球形成飄離于大洋板塊間的大小不等的陸塊（牟傳龍等，2016）。在寒武紀(jì)早期，中國各主要陸塊之間受擴(kuò)張洋盆的影響，陸塊邊緣沉降加劇，發(fā)育被動大陸邊緣斜坡和陸緣裂陷盆地（潘桂棠等，2016）（圖6），之后海侵范圍進(jìn)一步向陸內(nèi)擴(kuò)大，塔里木地臺整體為開闊淺水碳酸鹽巖臺地，揚(yáng)子地臺發(fā)育砂泥巖、碳酸鹽巖等臺地相、斜坡相泥頁巖沉積（金之鈞等，2010；胡宗全等，2013）。該時期，受陸塊拉伸擴(kuò)張作用的影響，在被動大陸邊緣裂隙發(fā)育（吳詩情等，2020），地殼深部的成礦物質(zhì)沿裂隙進(jìn)入海底，隨著海侵作用加劇，上升洋流進(jìn)一步將海水中的磷、營養(yǎng)物質(zhì)等連同含礦物質(zhì)一同帶到大陸邊緣富集，促進(jìn)了大量生物的迅速增長（李賽賽，2012a）。之后隨著生物死亡，有機(jī)質(zhì)分解消耗氧氣加劇了缺氧還原環(huán)境的形成（徐林剛，2020），為沉積型釩礦的形成提供了良好的形成環(huán)境（李賽賽，2012a）。

圖6 中國寒武紀(jì)早期構(gòu)造-古地理圖（據(jù)金之鈞等，2010修改）1—古地理邊界；2—隆起剝蝕區(qū)；3—擴(kuò)張洋脊；4—擴(kuò)張帶塊；5—裂谷邊界；6—后期斷裂；7—濱淺海；8—淺海-半深海；9—半深海-深海；10—深海；11—盆地；12—后濱；13—深水陸架；14—深海盆地；15—前濱；16—孤立臺地；17—瀉湖；18—濱岸；19—局限臺地；20—近濱；21—開闊臺地；22—淺海；23—陸架；24—斜坡；25—下斜坡；26—上斜坡；27—淺水斜坡；28—潮泙Fig.6 Early Cambrian tectonic-paleogeographic map of China(modified after Jin et al.,2010)1—Paleogeographic boundary;2—Uplift denudation area;3—Spreading ocean ridge;4—Expansion block;5—Rift boundary;6—Late fracture;7—Coastal and shallow sea;8—Shallow sea-bathyal;9—Bathyal-abyssal;10—Abyssal;11—Basin;12—Backshore;13—Deep-water shelf;14—Deep-seabasin;15—Foreshore;16—Isolated platform;17—Lagoon;18—Littoral;19—Restricted Platform;20—Nearshore;21—Open platform;22—Shallow sea;23—Shelf;24—Slope;25—Downslope;26—Upslope;27—Shallow ramp;28—Tideflat

將中國沉積型釩礦空間分布與寒武紀(jì)早期構(gòu)造-古地理環(huán)境對比可以發(fā)現(xiàn)，沉積型釩礦主要沿著塔里木地臺北緣和揚(yáng)子地臺南北緣淺海-深海的邊緣斜坡環(huán)境分布，更好的驗(yàn)證了沉積型釩礦的形成受寒武紀(jì)早期古地理格局的影響。廣海陸棚、被動大陸邊緣斜坡的還原性沉積盆地，是釩礦床發(fā)生沉積成礦作用的古地理和古構(gòu)造條件，碳質(zhì)頁巖中特定的含硅、磷、碳的巖性組合是沉積型釩礦床形成的巖相條件（游先軍，2010）。

3.3 礦床成因

3.3.1 成礦物質(zhì)來源

釩在沉積物中的富集主要通過有機(jī)質(zhì)積累、沉積環(huán)境變化和熱水流體交代3種途徑（朱丹等，2018）。海相沉積物中的釩主要來源于陸源碎屑沉積、海水自生沉積和海底熱液供給。陸源碎屑來源指經(jīng)過河流搬運(yùn)的含釩陸源碎屑物質(zhì)直接在海底發(fā)生沉淀。因?yàn)槌练e物中的Al和Ti等元素主要來源于陸源碎屑且在成巖過程中不易發(fā)生改變，因此，利用沉積物中釩是否與Al和Ti等元素存在正相關(guān)關(guān)系可以有效判斷陸源碎屑來源的釩的貢獻(xiàn)（Calvert et al.,1993）。

海水自生沉積是指陸地巖石風(fēng)化后，經(jīng)河流的搬運(yùn)作用，將含釩物質(zhì)帶入海水中并在水中發(fā)生水解，以離子態(tài)溶解于海水中并在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下發(fā)生自生沉淀。在現(xiàn)代海洋中，海水中釩的滯留時間約為5～10萬年（Emerson et al.,1991;Morford et al.,1999;Tribovillard et al.,2006;Dong et al.,2021）。此外，海底火山噴發(fā)等熱液活動也可以將含釩物質(zhì)帶入海水中。

中國沉積型釩礦的物質(zhì)來源，目前還有較大爭論。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為釩礦的成礦物質(zhì)來源主要為海底熱液（侯俊富，2008；王立社，2009；李玫等，2009；朱紅周等，2010b；李賽賽等，2012a；2012b；李賽賽等，2015）。其證據(jù)主要包括：①寒武系底部普遍發(fā)育硅質(zhì)巖和重晶石，含釩的硅質(zhì)巖具有與熱液成因的硅質(zhì)巖相似的地球化學(xué)特征；②礦石除含釩外，還伴生Cu、Ni、Mo、Co、Pb、Zn等其他金屬元素，這些金屬多在熱液成礦系統(tǒng)中發(fā)育；③部分樣品的稀土元素具有銪正異常特征，可能反映了高溫?zé)嵋旱拇嬖?。另一主流觀點(diǎn)認(rèn)為沉積型釩礦中的成礦物質(zhì)來源于海水自生沉積（Breit et al.,1991；Piper,1994；徐林 剛 等，2021a；Xu et al.,2021b）。徐 林 剛 等（2021a）通過對千家坪釩礦進(jìn)行巖石地球化學(xué)研究，認(rèn)為海水自生沉積可能是該礦床中釩的主要物質(zhì)來源。實(shí)際上，硅質(zhì)巖可以由熱液作用、生物沉積作用和海水沉積等地質(zhì)作用形成，而銪的正異常特征不一定僅由高溫?zé)崴芤阂鸬模艿厍虮砩h(huán)境變化的影響，在冰期-間冰期轉(zhuǎn)換過程中形成的大量冰融水，缺氧環(huán)境下的銪的還原作用同樣會導(dǎo)致銪正異常的特征（Sverjensky,1984;Tepe et al.,2016）。此外，釩礦石樣品中釩的含量與銪異常不具有相關(guān)關(guān)系，也說明海底熱水來源的釩可能不是礦石中釩的主要來源。實(shí)際上，雖然沉積型釩礦中釩的初始物質(zhì)來源存在爭議，但最終均溶解于海水中而成為海水的組成部分，在特定的沉積環(huán)境中發(fā)生沉淀（Breit et al.,1991）。

3.3.2 沉積環(huán)境

沉積型釩礦主要賦存于富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖中，普遍認(rèn)為是在有機(jī)質(zhì)降解導(dǎo)致的缺氧還原環(huán)境中形成的（Arthur et al.,1994），但是關(guān)于其缺氧程度目前仍缺乏精細(xì)的約束（李賽賽等，2015）。李衛(wèi)東等（2013a）通過對新疆大水西釩礦研究認(rèn)為塔里木板塊北緣的富釩硅泥質(zhì)巖形成于邊緣淺海缺氧的沉積環(huán)境。位于揚(yáng)子地臺北緣的富釩黑色頁巖也被認(rèn)為是形成于缺氧環(huán)境（王立社，2009；朱紅周等，2010b）。通過研究揚(yáng)子地臺北緣的水溝釩礦巖石地球化學(xué)組成和氧同位素組成，李賽賽等（2012b）認(rèn)為水溝釩礦床形成于板塊擴(kuò)張背景下的大陸邊緣與深海環(huán)境過渡帶上的缺氧沉積環(huán)境中，與樓房溝釩礦形成于斜坡-盆地體系的滯流盆地環(huán)境基本一致（王松濤等，2012）。比如傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為揚(yáng)子地臺東南緣富釩黑色頁巖形成于極端缺氧環(huán)境（劉玉紅等，2008；舒多友等，2014），但通過與極端缺氧環(huán)境下形成的同時期富鎳、鉬黑色頁巖對比，Lehm‐ann等(2016)認(rèn)為揚(yáng)子地臺東南緣富釩黑色頁巖可能形成于輕度缺氧環(huán)境。利用C-S-Fe組成以及微量元素含量對比分析，Xu等(2021b)認(rèn)為從輕度缺氧到極端缺氧環(huán)境均可以形成釩礦床。在輕度缺氧環(huán)境中，V5+被還原成V4+的集合體[VO(OH)3]-，隨著沉積盆地缺氧程度的增加，盆地水體中出現(xiàn)H2S，將以集合體形式存在的V4+進(jìn)一步還原為V3+，并最終以V2O3或者[V(OH)3]的形式沉淀下來（Bre‐it et al.,1991;Morford et al.,1999）。這種兩階段還原模式為釩形成于從輕度缺氧到極端缺氧環(huán)境提供了理論支持。

3.3.3 礦床成因模式

中國沉積型釩礦的礦床成因模式主要有海水沉積成因、海底熱液沉積成因、生物沉積成因以及混合成因4種模式，其區(qū)別在于對釩的物質(zhì)來源和沉淀機(jī)制的理解。海水沉積成因模式強(qiáng)調(diào)古海洋的氧化還原沉積環(huán)境對釩礦的富集具有控制作用，海水中的釩主要來源于陸源風(fēng)化，通過海水的水解和自生沉積作用發(fā)生富集（Xu et al.,2021b）。如舒多友等（2014）通過研究揚(yáng)子地臺東南緣的黔東北地區(qū)釩礦床的地球化學(xué)組分，認(rèn)為該成礦帶釩礦為海相沉積成因，生物作用可能促進(jìn)了釩的局部富集，但與海底熱水關(guān)系不明顯。海底熱液沉積成因則強(qiáng)調(diào)釩的初始來源為海底熱液，因此，屬于噴流沉積型（SEDEX）礦床，比如李賽賽（2012a）通過對揚(yáng)子地臺北緣下寒武統(tǒng)黑色頁巖中的釩礦床研究，認(rèn)為釩的富集與區(qū)域性熱液供給加生物吸附形成的。類似的，蒙永松等（2009）通過對廣西上林釩礦床研究也認(rèn)為揚(yáng)子地臺東南緣的釩礦屬于海底熱液沉積成因。陳明輝等（2012）通過對湖南寒武系黑色頁巖型容礦的釩礦研究，提出其釩是由海底熱液和和海水自生沉積作用共同供給，在生物作用共同參與下富集成礦的，屬于混合成因模式。

雖然對于沉積型釩礦的成礦物質(zhì)來源有不同認(rèn)識而導(dǎo)致形成不同的礦床成因模式，但對于是否形成沉積型釩礦不僅僅決定于豐富的成礦物質(zhì)來源，沉積環(huán)境的變化可能是導(dǎo)致釩發(fā)生沉淀的關(guān)鍵因素。V3+和V4+不易溶于水，海水中的釩是以V5+的形式存在，主要來源于大陸巖石風(fēng)化通過河流的搬運(yùn)作用將含釩物質(zhì)帶入海洋中，另外部分海底熱液帶來的釩同樣溶解于海水中成為海水的一部分。在缺氧的沉積盆地中，表層海水中富集的V5+在有機(jī)質(zhì)的參與下被還原，由于溶解度的降低以有機(jī)絡(luò)合的形式發(fā)生沉淀，沉積物成巖作用過程會導(dǎo)致環(huán)境進(jìn)一步缺氧，釩最終以吸附狀態(tài)在黏土礦物中被保存下來（圖7）。

圖7 釩在碳質(zhì)頁巖中的積累及其成巖過程中的變化（據(jù)Breit et al.,1991修改）Fig.7 Vanadium accumulation in carbonaceous shale and subsequent changes during diagenesis(modified after Breit et al.,1991)

釩是親地幔元素，在太古代的早期，地球沒有形成陸地，這一時期無陸源風(fēng)化作用，太古代古海洋中溶解的釩數(shù)量有限，因此，太古代不具備形成沉積型釩礦的條件。在地球第一次大氧化事件（GOE）之后，地球上開始形成古陸，同時，表層海水變成了氧化狀態(tài)，而深部海水依舊處于還原狀態(tài)，表層海洋當(dāng)中逐漸開始出現(xiàn)一些比較簡單的單細(xì)胞生物，陸源風(fēng)化形成的V5+在古海洋中逐漸積累。到新元古代大氧化事件（NOE）之后，氧化還原分層的古海洋結(jié)構(gòu)依舊存在，在還原性沉積盆地中，可溶的V5+被還原成不易溶的V4+和V3+，此外，埃迪卡拉期出現(xiàn)了多細(xì)胞生物，生物作用的增加促進(jìn)了古海洋中釩的進(jìn)一步富集，形成了包括湖北興山白果園銀釩礦在內(nèi)的一系列沉積型釩礦床。顯生宙之后地球的陸源風(fēng)化作用進(jìn)一步加強(qiáng)，雖然早寒武世大氣和海洋中氧含量可能已經(jīng)達(dá)到現(xiàn)代地球水平（Chen et al.,2015），但局部海洋仍廣泛存在滯留的缺氧盆地，同時寒武紀(jì)生物大爆發(fā)，藻類及菌類繁盛，匯集在大陸邊緣的海洋生物死亡降解大量消耗氧氣，形成了“缺氧楔”，海水中溶解的大量V5+在還原環(huán)境下開始轉(zhuǎn)化為V4+和V3+，并被黏土物質(zhì)吸附沉淀，在沉積-成巖的過程中進(jìn)一步富集形成釩礦床。因此，寒武紀(jì)沉積型釩礦的爆發(fā)式出現(xiàn)是豐富的物源供給、適宜的古海洋氧化還原結(jié)構(gòu)和廣泛的生物作用共同作用的結(jié)果。

4 找礦方向

中國沉積型釩礦的成礦時代雖不相同，但在寒武紀(jì)集中發(fā)育。沉積型釩礦嚴(yán)格受層位控制，且含礦巖系多為碳-硅-泥質(zhì)頁巖，因此，特定時代的地層以及巖性組合特征是沉積型釩礦的有效找礦標(biāo)志。此外，含礦巖系的巖性組合可以初步判斷釩礦的成礦潛力，即在硅質(zhì)巖與泥質(zhì)巖互層時，釩礦品位一般較高；尤其是當(dāng)互層的硅質(zhì)巖和泥質(zhì)巖中出現(xiàn)磷質(zhì)結(jié)核時，釩礦品位呈現(xiàn)普遍增高的趨勢。釩礦形成于輕微缺氧到極端缺氧的沉積盆地中，今后的找礦方向應(yīng)多集中在沿大陸邊緣或內(nèi)陸海沉積的海侵序列中，這種環(huán)境一般容易形成氧化還原梯度，同時大陸邊緣生物作用相對繁盛，利于釩的富集沉淀。揚(yáng)子地臺周緣的邊緣裂谷地帶寒武系廣泛發(fā)育，濱淺海-深海的古地理環(huán)境下形成了厚度大、連續(xù)性好的碳-硅-泥質(zhì)頁巖的巖石組合，具備良好的沉積型釩礦找礦潛力。

5 結(jié)論

（1）中國沉積型釩礦資源儲量豐富，礦床規(guī)模以中小型為主，大型釩礦較少，礦石品位較低，釩的賦存狀態(tài)較復(fù)雜，選冶成本較高，總體上資源稟賦一般。

（2）中國沉積型釩礦主要分布在陜西、湖南、湖北、貴州、等17個省區(qū)，形成了塔里木地臺北緣、揚(yáng)子地臺北緣和揚(yáng)子地臺東南緣3大沉積型釩礦成礦帶。主要成礦時代為寒武紀(jì)，礦床數(shù)量占比為81%，已查明的資源儲量占中國沉積型釩礦總儲量的90%。

（3）中國沉積型釩礦形成于大陸板塊邊緣的淺水-深水過渡帶的海相缺氧沉積還原盆地中，豐富的物源供給、適宜的古地理環(huán)境和古海洋氧化還原結(jié)構(gòu)、以及強(qiáng)烈的生物作用共同導(dǎo)致了寒武紀(jì)沉積型釩礦的爆發(fā)式出現(xiàn)。