用交互氫泵法的聚合物電解質(zhì)燃料電池堆-30 ℃啟動(dòng)

司德春，蹇季廷，徐浩森，汪尚尚，王 誠(chéng)，張劍波,4

（1. 清華大學(xué) 車輛與運(yùn)載學(xué)院， 北京 100084，中國(guó)； 2. 天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350，中國(guó)； 3. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084，中國(guó)； 4. 北京理工大學(xué) 北京電動(dòng)汽車聯(lián)合創(chuàng)新中心，北京100081，中國(guó)）

燃料電池汽車（fuel cell vehicle, FCV）具有充氫時(shí)間短、續(xù)航里程長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)新能源汽車一個(gè)重要的發(fā)展方向?；诒菊n題組前期工作發(fā)現(xiàn)，作為車用動(dòng)力，聚合物電解質(zhì)燃料電池 （polymer electrolyte fuel cell，PEFC）必須經(jīng)受零下啟動(dòng)、高電位、大電流、空氣雜質(zhì)、頻變載等復(fù)雜工況和嚴(yán)苛環(huán)境的考驗(yàn)，其中零下啟動(dòng)能力是燃料電池汽車在冬季運(yùn)行面臨的最大挑戰(zhàn)，也是燃料電池汽車在溫寒帶推廣的主要障礙之一[2]。

在燃料電池自啟動(dòng)過(guò)程中，電池陰極生成的水極易結(jié)冰，從而堵塞反應(yīng)氣體向反應(yīng)活性位點(diǎn)擴(kuò)散的通道，阻礙電化學(xué)反應(yīng)。這不僅導(dǎo)致燃料電池零下啟動(dòng)失敗，而且會(huì)對(duì)燃料電池膜電極組件造成較為嚴(yán)重的老化[3-7]?，F(xiàn)有的低溫啟動(dòng)控制策略主要分為2類：采用電堆自產(chǎn)熱升溫的自加熱方法和借助外部能量進(jìn)行加熱的外加熱方法。

自加熱方法進(jìn)行低溫啟動(dòng)的原理是利用產(chǎn)熱區(qū)域能量加熱燃料電池。燃料電池極化曲線上方為產(chǎn)熱區(qū)域，下方為發(fā)電區(qū)域。因此自加熱低溫啟動(dòng)方法可以通過(guò)提高電流和降低電壓獲得更高的產(chǎn)熱功率?；谧约訜岱椒?，JIANG Fangming 等[8]提出了控制電壓的方法進(jìn)行低溫啟動(dòng)，但對(duì)于多片單池串聯(lián)而成的電堆，在較低電壓下容易導(dǎo)致個(gè)別單池出現(xiàn)反極。程思亮[9]采用了三段式的斜坡電流加載方法，但控制電流的低溫啟動(dòng)策略往往要通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出，對(duì)于不同類型電堆需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)才能獲得相應(yīng)策略。

豐田[10]的自加熱啟動(dòng)策略為通入過(guò)量比較低的空氣，并將燃料電池電位控制在較低值，以增大濃差過(guò)電位來(lái)增加產(chǎn)熱量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)燃料電池電堆的快速零下啟動(dòng)。這種方法適用于熱容較小的金屬雙極板電堆，如燃料電池乘用車；而商用車上往往采用熱容較大的石墨雙極板電堆。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：忽略過(guò)冷水的情況下，現(xiàn)有的石墨雙極板電堆最低啟動(dòng)溫度為 -20 ℃[2]；因此將該方法應(yīng)用于燃料電池商用車上尚存在難度。

外加熱方法的原理是借助外部能量源輔助燃料電池電堆溫度至零度以上。目前基于石墨雙極板的燃料電池汽車（FCV）的零下啟動(dòng)策略絕大部分是基于外部能量源加熱。文獻(xiàn)中有報(bào)道通過(guò)加熱燃料電池端板[11]或者雙極板[12]的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨雙極板燃料電池汽車的零下啟動(dòng)。但上述方法需改動(dòng)電堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)，較難應(yīng)用于電堆乃至實(shí)車上。對(duì)于直接加熱電堆而言，加熱時(shí)間長(zhǎng)，能量利用效率低，且溫度分布極不均勻。外加熱方法還可通過(guò)加熱冷卻液實(shí)現(xiàn)。目前，利用加熱冷卻液以實(shí)現(xiàn)氫燃料電池零下啟動(dòng)的方法已廣泛運(yùn)用于商用車的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)中，且已有多個(gè)專利對(duì)該類方法實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究和改進(jìn)[13-14]。該加熱方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且無(wú)需改變電堆結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，但由于冷卻液的高熱容使得該方法能耗過(guò)高，升溫速率較慢，無(wú)法達(dá)到美國(guó)能源部（Department of Energy，DOE）的零下啟動(dòng)能耗標(biāo)準(zhǔn)[15]。加熱燃料電池電堆進(jìn)氣同樣作為外加熱的一種方法被研究和開(kāi)發(fā)。江洪春[16]等人通過(guò)電加熱器加熱空氣進(jìn)氣的方法在300 s內(nèi)將燃料電池從-10 ℃啟動(dòng)成功。有研究表明[17]：由于空氣比氫氣的傳熱系數(shù)低，加熱氫氣側(cè)的時(shí)間和效率優(yōu)于加熱空氣側(cè)。

WANG Hongwei[18]等人基于氫泵原理，在陽(yáng)極和陰極分別通入氫氣和空氣；然后對(duì)電池陽(yáng)極施以正電壓，使電池在陰極生成氫氣，并與陰極氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)；最后利用所產(chǎn)生的Ohm熱以及反應(yīng)熱給燃料電池進(jìn)行加熱。然而，該方法可能存在過(guò)冷水結(jié)冰，進(jìn)而導(dǎo)致零下啟動(dòng)失敗的情況；此外，由于氫氧的劇烈反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，損傷質(zhì)子交換膜。。

近年來(lái)，本課題組開(kāi)發(fā)了交互氫泵的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料電池零下啟動(dòng)[19]。該方法是通過(guò)在燃料電池零下啟動(dòng)過(guò)程中保持陰、陽(yáng)極均為氫氣氛圍，然后向燃料電池兩側(cè)施加交流電，利用Ohm產(chǎn)熱來(lái)對(duì)燃料電池進(jìn)行低溫預(yù)熱。該方法可以在較短時(shí)間實(shí)現(xiàn)將石墨基雙極板燃料電池單體電池從 -30 ℃預(yù)熱至0 ℃。相比已有的外加熱方法，交互氫泵方法的預(yù)熱時(shí)間短且效率較高；相比自加熱方法，可在石墨基燃料電池上實(shí)現(xiàn) -30 ℃乃至更低溫度下的零下啟動(dòng)，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛；不會(huì)因?yàn)榇罅克Y(jié)冰，進(jìn)而對(duì)燃料電池各部件的耐久性產(chǎn)生影響。

雖然交互氫泵方法已在燃料電池單體電池層次上實(shí)現(xiàn) -30 ℃啟動(dòng)，但將該方法應(yīng)用于燃料電池電堆乃至實(shí)車仍有一些問(wèn)題有待研究和解決。在基于交互氫泵方法的控制系統(tǒng)方面，對(duì)于大面積燃料電池電堆，需要較大功率的交互電源為電堆提供交互電，而市面上的大功率交互電源（四象限）價(jià)格昂貴、體積較大；此外零下啟動(dòng)過(guò)程中需使電堆兩側(cè)同時(shí)保持氫氣氛圍，因此需要對(duì)燃料電池的陰極進(jìn)氣部分進(jìn)行改造。

本文基于繼電器方法開(kāi)發(fā)了一套成本低、可應(yīng)用于實(shí)車的大功率交互電源系統(tǒng)，功率可達(dá)3.5 kW；同時(shí)對(duì)電堆進(jìn)氣管道進(jìn)行調(diào)整以使電堆陰陽(yáng)兩極同時(shí)保持氫氣氛圍。本文基于交互氫泵方法在燃料電池石墨堆上成功實(shí)現(xiàn)了 -30 ℃啟動(dòng)，并對(duì)其零下啟動(dòng)前后性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與搭建

本文開(kāi)發(fā)了大功率交互電源系統(tǒng)并設(shè)計(jì)了燃料電池電堆進(jìn)氣管路。電堆的交互氫泵實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括電控系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、低溫環(huán)境、隔熱與保溫裝置和電堆，整體系統(tǒng)如圖1所示。其中： SSR代表固態(tài)繼電器（solid state relay）。

1.1 供氣系統(tǒng)

一般燃料電池供氣系統(tǒng)無(wú)法給燃料電池電堆陰、陽(yáng)兩極同時(shí)通氫，本研究重新設(shè)計(jì)了氣路系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)該功能，如上面圖1中供氣管道所示。該氣路系統(tǒng)在原有基礎(chǔ)上增加了2條管路支路及3個(gè)電磁閥，可通過(guò)控制電磁閥開(kāi)關(guān)以應(yīng)用于不同工況。正常供應(yīng)給燃料電池電堆氫氣和空氣運(yùn)行時(shí)，關(guān)閉閥1和2，打開(kāi)閥3。當(dāng)燃料電池電堆開(kāi)始零下啟動(dòng)時(shí)，關(guān)閉閥3，打開(kāi)閥1和2，給燃料電池電堆陰、陽(yáng)極兩側(cè)同時(shí)供氫。

1.2 交互電源系統(tǒng)

大功率電源的控制系統(tǒng)由主回路及驅(qū)動(dòng)回路構(gòu)成，如圖2所示。主回路電氣元件包括大功率直流電源（實(shí)驗(yàn)室使用N3315-60電源，實(shí)車上使用時(shí)可用電池包供電）、固態(tài)繼電器開(kāi)關(guān)（上格電子DL系列，最大耐受電流500 A）、燃料電池電堆構(gòu)成。驅(qū)動(dòng)回路由小功率恒壓電源、時(shí)間繼電器（DH48）、固態(tài)繼電器控制開(kāi)關(guān)構(gòu)成。本電路基于H橋電路結(jié)構(gòu)進(jìn)行改裝，通過(guò)驅(qū)動(dòng)回路中小功率恒壓電源輸出信號(hào)，調(diào)節(jié)時(shí)間繼電器來(lái)控制固態(tài)繼電器切換，進(jìn)而控制不同頻率下不同回路通斷，最后實(shí)現(xiàn)大功率電信號(hào)快速交互。

本研究首先開(kāi)展了預(yù)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證該系統(tǒng)的有效性。將圖3中燃料電池電替換成阻值為0.1 Ω、耐受功率為4 kW的標(biāo)準(zhǔn)電阻。系統(tǒng)采用的電壓采樣裝置為AUMANYU的USB DAQ-7606i（8通道采樣，電壓采樣范圍為±10 V），電壓采集可快速采集電阻中電壓變化。結(jié)果如圖4所示。當(dāng)設(shè)定頻率為0.5 Hz，大功率直流電源輸出90 A直流電流時(shí)，該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了電流方向的快速變化，且變化頻率和設(shè)定電壓值基本一致。在電信號(hào)發(fā)生轉(zhuǎn)變的同時(shí)，存在一定的超調(diào)現(xiàn)象，然而超調(diào)部分僅占總電壓的5%～8%，且經(jīng)過(guò)20 ms即可快速轉(zhuǎn)為正常值，影響較小可以忽略。

2 電堆實(shí)驗(yàn)

整體實(shí)驗(yàn)流程包括電堆性能測(cè)試和電堆的零下啟動(dòng)測(cè)試。如圖5所示，電堆性能測(cè)試主要包括燃料電池電堆活化和極化曲線測(cè)試。

零下啟動(dòng)測(cè)試主要分為2部分：1）為驗(yàn)證所選用控制參數(shù)的合理性，在室溫下開(kāi)展基于交互氫泵方法的燃料電池電堆溫升預(yù)實(shí)驗(yàn)；2）當(dāng)參數(shù)合理性驗(yàn)證通過(guò)后，進(jìn)一步開(kāi)展燃料電池電堆 -30 ℃啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。

預(yù)實(shí)驗(yàn)包括4部分：膜水含量調(diào)整、氣體置換、室溫下升溫、啟動(dòng)后處理。實(shí)驗(yàn)流程包括5部分：膜水含量調(diào)整、降溫、氣體置換、-30 ℃啟動(dòng)、啟動(dòng)后處理。

2.1 性能測(cè)試流程

零下啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)使用的燃料電池電堆為Ballard公司生產(chǎn)的9SSL液冷石墨基雙極板燃料電池電堆，該電堆在測(cè)試開(kāi)始前需對(duì)其進(jìn)行活化。目前聚合物電解質(zhì)燃料電池活化一般有恒電流活化、恒電壓活化、變電流活化、變電壓活化、氫泵活化等方法，各方法均有各自優(yōu)劣[20]，在此不做過(guò)多闡述。本文采用變電流活化方法。

極化曲線是目前最為通用的電堆性能測(cè)試手段，DOE制定了聚合物電解質(zhì)燃料電池極化曲線測(cè)試規(guī)程[21]，目前國(guó)內(nèi)外許多實(shí)驗(yàn)室以此為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。Ballard公司對(duì)于本公司生產(chǎn)的燃料電池電堆所要開(kāi)展的性能測(cè)試也制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，但并不完全適用于極化曲線測(cè)試。因此，本章結(jié)合DOE及Ballard公司測(cè)試規(guī)程來(lái)進(jìn)行極化曲線測(cè)試，其流程為：首先通入冷卻液維持燃料電池電堆溫度在70 ℃，其次采用定過(guò)量比的方法進(jìn)行極化曲線測(cè)試。在陽(yáng)極側(cè)通入過(guò)量比為1.6、相對(duì)濕度為95%的氫氣，陰極側(cè)通入過(guò)量比為1.8、相對(duì)濕度為95%的空氣。在電流密度≤0.2 A/cm2時(shí)，氫氣/空氣通入的氣體流量為0.2 A/cm2對(duì)應(yīng)過(guò)量比的氣體流量。測(cè)試時(shí)采用小電流密度—大電流密度—小電流密度的規(guī)程進(jìn)行。

2.2 零下啟動(dòng)測(cè)試流程

基于本課題組開(kāi)發(fā)的交互氫泵機(jī)理模型[22]（相關(guān)工作已完成，正準(zhǔn)備發(fā)表），發(fā)現(xiàn)交互氫泵溫升速率主要受4個(gè)參數(shù)影響：交互電幅值、頻率f、初始膜水含量λin、氣體體積流量qv。隨著交互電幅值、λin的增大，交互電頻率的降低，膜水分布越不均勻，而膜水含量過(guò)高的位點(diǎn)膜水會(huì)析出為自由水，進(jìn)而可能出現(xiàn)局部位點(diǎn)結(jié)冰，因此交互電幅值及λin不可過(guò)高，交互電頻率不可過(guò)低；而交互電幅值越低，產(chǎn)熱速率將受限，因此交互電幅值不宜過(guò)低；交互電頻率上限受所開(kāi)發(fā)設(shè)備影響，不宜調(diào)整過(guò)高導(dǎo)致設(shè)備老化；而λin過(guò)低會(huì)導(dǎo)致膜一側(cè)極干，進(jìn)而造成膜表面干裂，因此λin也不宜過(guò)低；隨著溫度的升高，飽和蒸汽壓增大，較大的氣體流量更容易帶走膜水，進(jìn)而導(dǎo)致膜變得干燥，因此在滿足反應(yīng)需求的情況下，氣體流量也不宜較大。經(jīng)過(guò)模型分析，選定電流幅值為228 A（電流密度為0.8 A/cm2），頻率為0.5 Hz，λin= 5，陰陽(yáng)兩極氣體流量均為5 L/min。

燃料電池電堆零下啟動(dòng)過(guò)程包括4個(gè)步驟：

步驟1：膜水含量調(diào)整：開(kāi)展零下啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)前，燃料電池電堆需先進(jìn)行一段時(shí)間的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，以保證初始狀態(tài)一致性。穩(wěn)態(tài)運(yùn)行溫度為 60 ℃，電流密度為 200 mA/cm2，陽(yáng)極和陰極的過(guò)量系數(shù)分別為 1.6 和 1.8，空氣、氫氣相對(duì)濕度均為95%。穩(wěn)態(tài)運(yùn)行2 min后，通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，陽(yáng)極氮?dú)饬髁繛?0 L/min，陰極氮?dú)饬髁繛?0 L/min，并通過(guò)電化學(xué)工作站檢測(cè)燃料電池電堆的高頻阻抗（high frequency resistance，HFR），經(jīng)過(guò)計(jì)算對(duì)應(yīng)所需初始膜水含量λin= 5。

步驟2：降溫+氣體置換：待燃料電池電堆冷卻后，將燃料電池電堆置于溫箱中，設(shè)定溫箱溫度為零下30 ℃，當(dāng)燃料電池電堆溫度降至零下30 ℃并穩(wěn)定12 h后，給燃料電池電堆陰陽(yáng)兩極分別通入10 L/min的氮?dú)獯祾?～10 min，將燃料電池電堆陰陽(yáng)兩極的氧氣吹掃出去后，給燃料電池電堆陰陽(yáng)兩極通入5 L/min的氫氣再將氮?dú)庵脫Q出去。

步驟3：零下啟動(dòng)：選定電流幅值為228 A（電流密度為0.8 A/cm2），頻率為0.5 Hz，設(shè)定電源上限電壓為15 V。為防止膜水被氫氣帶走過(guò)多，選定陰陽(yáng)極氫氣流量為5 L/min（經(jīng)過(guò)計(jì)算，流場(chǎng)及管路內(nèi)的氫氣總量遠(yuǎn)大于反應(yīng)所需量）。

步驟4：?jiǎn)?dòng)后處理：?jiǎn)?dòng)完成后，進(jìn)入停機(jī)流程。首先關(guān)閉溫箱，停止制冷。將電流逐步降到 0 A后，停止氫氣供應(yīng)，然后采用氮?dú)鈱?duì)燃料電池電堆進(jìn)行吹掃。陽(yáng)極、陰極氣體流量均為20 L/min，吹掃時(shí)間為10 min。完成吹掃后，關(guān)閉實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，低溫啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 膜水含量調(diào)整

膜水含量λ定義為一個(gè)磺酸基團(tuán)對(duì)應(yīng)的水分子數(shù)量，質(zhì)子電導(dǎo)率σmem（S/m）為膜水含量λ與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)，由Springer等人[23]得出，其數(shù)值關(guān)系為[23]

在實(shí)車的燃料電池電堆上，調(diào)整膜水含量一般通過(guò)干燥氫氣/空氣進(jìn)行吹掃，為模擬實(shí)車條件，本研究采用干燥氮?dú)?氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行2 min后，通入干燥氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后通過(guò)電化學(xué)工作站檢測(cè)高頻阻抗（HFR），在修正導(dǎo)線及連接線內(nèi)阻后，得到初始膜水含量λin。如圖6所示，連續(xù)3次相同規(guī)程吹掃后HFR值基本不變，說(shuō)明該規(guī)程下可以保證燃料電池電堆λin的一致性。經(jīng)計(jì)算，電堆內(nèi)λin約等于5。

3.2 預(yù)實(shí)驗(yàn)

該燃料電池電堆為商業(yè)燃料電池電堆，無(wú)法對(duì)燃料電池電堆內(nèi)部進(jìn)行溫度采集，而石墨基雙極板導(dǎo)熱性良好，因此將T型熱電偶布置于不同位置單體電池的石墨基雙極板上以監(jiān)測(cè)燃料電池電堆不同位置的溫升，并用保溫棉包裹住熱電偶表面以盡量減少測(cè)量誤差，溫度布置如圖7所示。

因該堆為長(zhǎng)條結(jié)構(gòu)，極有可能出現(xiàn)因?yàn)闅怏w熱量傳輸和外界對(duì)流換熱影響其溫度分布的不均勻性，所以需要在x方向上從入口至出口處布置熱電偶以測(cè)得其溫度變化，T1位于電堆氣/液出口處單體電池的中心位置；T3和T5位于靠近燃料電池電堆x方向正中央處單體電池中心位置，其中T3位于右側(cè)，T5位于左側(cè)；T6位于電堆氣/液入口處單體電池的中心位置。為探究不同位置單池的溫升效果，也在y方向上布置了熱電偶用以溫度采集，T2位于靠近端板側(cè)單體電池（Cell 1）溫度；T4位于同T2在x方向上處于同一處的Cell 7溫度。同時(shí)，也需對(duì)兩側(cè)端板溫度進(jìn)行檢測(cè)，T7位于電堆氣/液入口/出口側(cè)端板中心位置，T8位于另一側(cè)端板中心位置。

打開(kāi)交互電源設(shè)備，通過(guò)直流電源設(shè)定交互電流幅值為228 A，通過(guò)時(shí)間繼電器調(diào)整交互電頻率為0.5 Hz，并通過(guò)高頻電壓采集裝置來(lái)監(jiān)測(cè)燃料電池電堆兩側(cè)電壓。如圖8所示，受限于該電堆活性面積厚度方向尺寸過(guò)長(zhǎng)，燃料電池電堆不同位置溫升情況一致性不佳。零上不同位置的溫升主要受不同位置的阻抗影響。預(yù)熱開(kāi)始階段，零上時(shí)飽和蒸汽壓較高，氣體更容易帶走膜電極的水分，而氣體從入口通往出口的過(guò)程中，水分也從入口被帶至出口，因此氣體入口處更干燥，阻抗值更大。而隨著不斷加熱，通入的氣體逐漸將熱量從入口帶至出口處，所以入口處溫升速率逐漸降低。并且，受到端板等部件及外部環(huán)境對(duì)流換熱（散熱）的影響，靠近端板處電池及在電堆遠(yuǎn)離中心側(cè)位置區(qū)域的溫升速率較燃料電池電堆中間區(qū)電池單池及燃料電池電堆中心側(cè)區(qū)域速率低。

根據(jù)以上分析對(duì)同一單池不同位置溫度點(diǎn)溫升情況進(jìn)行研究。在中心單池（Cell 10）處，在利用交互氫泵方法溫升550 s后，溫度由大到小的順序?yàn)門(mén)3、T1、T5、T6。整體上T3處溫升速率最快，T1處溫升速率先慢后快，且速率在燃料電池電堆加熱后期超過(guò)T3和T5處的溫升速率，T6處溫升速率基本保持不變。T3處溫升速率最高主要由2方面因素導(dǎo)致：1）T3位于燃料電池電堆靠近中心側(cè)位置，其熱邊界條件接近于絕熱熱邊界條件，受外界對(duì)流換熱影響??；2） 氣體從入口處攜帶熱量往出口處流通，熱量經(jīng)過(guò)T5和T6傳至T3，因此T3溫升速率較高。

剛開(kāi)始階段（0～230 s），T6溫升速率大于T1，這是由于溫度較高時(shí)飽和蒸汽壓較高，氣體更易帶走水分，所以這一過(guò)程中水分的凈持有量T1＞T6，這導(dǎo)致此時(shí)T1處阻抗較低，溫升速率較T6處慢，而隨著燃料電池電堆的不斷溫升（230 s后），出氣側(cè)也逐漸變得干燥，且此時(shí)氫氣也逐漸把熱量從氣體入口處帶走，熱量傳輸至氣體出口處，使其溫升速率加快，使得T1處溫度超過(guò)T6，且溫升速率不斷增加。

同一位置不同單池處溫升曲線如T2、T3、T4所示，加熱結(jié)束時(shí)溫度大小為T(mén)3＞T4＞T2。受到“端板效應(yīng)”（端板熱容較高，但又沒(méi)有產(chǎn)熱，其溫升主要靠單池傳遞熱量）和外部環(huán)境影響，處于同一位置的靠近端板側(cè)單體電池溫升速率較中心處單池處低。

3.2 預(yù)實(shí)驗(yàn)

加熱過(guò)程中的電壓變化如圖9所示。

電壓幅值整體變化不大，在較低溫度時(shí)隨著溫度的升高逐漸降低，直至t= 260 s時(shí)降至最低值，之后隨著溫度的升高略微增加。根據(jù)Ohm定律，電流一定時(shí)，電壓的變化主要與阻抗變化相關(guān)，而Ohm阻抗是交互氫泵產(chǎn)熱的主要來(lái)源。在電堆溫升過(guò)程中，Ohm阻抗主要受到兩方面因素影響，一方面是燃料電池電堆的Ohm阻抗本身隨著溫度的升高而降低，另一方面，隨著溫度的升高，燃料電池電堆內(nèi)飽和蒸汽壓也在不斷增大，氣體容易帶走燃料電池電堆內(nèi)水分，進(jìn)而導(dǎo)致Ohm阻抗增加，二者呈對(duì)立關(guān)系。前期（0～260 s）隨著燃料電池電堆的不斷溫升，Ohm阻抗整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此總電壓緩慢減少，但隨著溫度的增加，飽和蒸汽壓不斷升高，氣體更容易帶走水分，導(dǎo)致Ohm阻抗增加。因此在溫升后期（260 s后），燃料電池電堆的電壓幅值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且隨著溫度的升高上升幅度逐漸增大。但整體而言，阻抗變化程度不大，因此該參數(shù)可用于零下啟動(dòng)。

3.3 零下啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)

采用溫箱將電堆溫度降至 -30 ℃后，進(jìn)行氣體置換。當(dāng)陰陽(yáng)兩極氣體皆為氫氣氛圍后，開(kāi)展交互氫泵零下啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。如圖10所示，為燃料電池電堆不同單池不同位置的溫升情況。

零下啟動(dòng)過(guò)程中溫升速率主要受Ohm阻抗影響，Ohm阻抗的變化主要受單池內(nèi)λ及環(huán)境溫度的影響。影響λ的因素可分為2方面：λin大小及氣體帶走的水量。溫度較低時(shí)（-30～ -10 ℃）氣體的飽和蒸汽壓較低，通入氣體流量較小情況下，很難帶走膜電極中的水分。實(shí)驗(yàn)所用電堆的流場(chǎng)較長(zhǎng)，通過(guò)短時(shí)間的干燥氣體吹掃很難將單池不同位置的水分吹掃均勻，導(dǎo)致同一片單池不同位置的λin不一致，進(jìn)而導(dǎo)致不同位置的初始Ohm阻抗的不一致。零下啟動(dòng)過(guò)程中燃料電池電堆同樣會(huì)被環(huán)境溫度所影響（散熱），基于課題組前期工作發(fā)現(xiàn)[24]，對(duì)流換熱系數(shù)隨著溫度的降低不斷增加，所以環(huán)境溫度對(duì)冷啟動(dòng)的影響更甚于零上。受限于此，零下啟動(dòng)時(shí) “端板”效應(yīng)會(huì)更為嚴(yán)重。

根據(jù)以上分析對(duì)同一單池不同位置溫度點(diǎn)溫升情況進(jìn)行探究。在中心單體電池（Cell 10）的不同位置處，經(jīng)過(guò)200 s零下啟動(dòng)后，結(jié)束時(shí)溫度大小為T(mén)5＞T6＞T3≥T1。T5的溫升速率有著先快后變慢，再逐漸穩(wěn)定的過(guò)程。T5位于單體電池中心部位，類似絕熱邊界，受到外界溫度較小，且因λin可能較其他部位更大，因此該位置下初始（0 ～ 40 s）溫升速率最快，但隨著零下啟動(dòng)的不斷進(jìn)行（40 ～ 60 s），因?yàn)橘|(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，同時(shí)氣體會(huì)帶走該處的熱量，因此溫升速率開(kāi)始變慢，。而T5相對(duì)其他位置本身溫度較高，因此氣體更易因飽和蒸汽壓的影響帶走膜電極中的水分。在多因素影響下導(dǎo)致T5處在零下啟動(dòng)后期（60 ～ 200 s）溫升速率基本不變。由于T6處的λin可能較T5處低，因此其零下啟動(dòng)初始溫升速率較T5更慢，但隨著溫度的不斷升高，其位于氣體入口處，水分流失較T5處多，因此T6側(cè)溫升速率低于T5處。

T3處的λin同樣可能較T5低，因此零下啟動(dòng)初始（0～ 50 s）溫升速率較T5低，隨著溫度的不斷上升（50 ～80 s），質(zhì)子電導(dǎo)率受溫度的影響而增大，且從氣體入口側(cè)被帶來(lái)的水分逐漸帶至T3處，但由于此時(shí)T3處溫度較低，因此氣體很難將膜電極中的水吹掃出去，所以此時(shí)T3處λ相比T5和T6處更高，因此溫升速率不斷減?。坏趩?dòng)后期（110 ～120 s），隨著電堆溫度逐漸升高，飽和蒸汽壓上升，氣體更易帶走水分，Ohm阻抗有增大趨勢(shì)，且氣體逐漸將熱量從T6，T5帶至T3，因此溫升速率又出現(xiàn)輕微增加。

T1處λin可能較T3、T5、T6處更高，因此其在零下啟動(dòng)初始（0 ～ 80 s）溫升速率最低。但隨著零下啟動(dòng)的不斷進(jìn)行（90～120 s），氣體將水分帶至Cell 10出口處，且T1更容易受到環(huán)境溫度影響，因此溫升速率開(kāi)始下降。隨著溫度上升，氣體將熱量從氣體入口處帶至T1處，因此溫升速率上升（120 ～200 s）。

同一位置不同單池處溫升曲線如T2、T3、T4所示，加熱結(jié)束時(shí)溫度大小為T(mén)3＞T4＞T2。同樣受到“端板效應(yīng)”和外部環(huán)境影響，處于同一位置的靠近端板側(cè)單池溫升速率較中心處單池處低，且“端板效應(yīng)”相比零上實(shí)驗(yàn)更加明顯。

零下啟動(dòng)過(guò)程中總電壓變化如圖11所示。為保護(hù)燃料電池電堆，設(shè)置電源的上限電壓為15 V。由圖11可看出結(jié)果顯示隨著電流方向的切換，阻抗由小變大，反應(yīng)在電壓上就是電壓的絕對(duì)值由小變大。這主要因?yàn)榻换浔眠^(guò)程中，膜電極內(nèi)的膜水在電滲析和反向擴(kuò)散的作用下出現(xiàn)分布，在電流方向相同的同一周期內(nèi)，Ohm阻抗逐漸增加，進(jìn)而導(dǎo)致電壓隨之增大；電流方向切換后，在電滲析的作用下，膜電極內(nèi)膜水分布迅速均勻，Ohm阻抗隨之減小，但隨著反向電流不斷施加在燃料電池上，膜電極內(nèi)膜水又開(kāi)始出現(xiàn)分布，因此在電流方向切換后，電壓幅值先迅速減小，平穩(wěn)一段時(shí)間后再迅速增加。

3.4 零下啟動(dòng)后性能變化

對(duì)電堆在零下啟動(dòng)前后開(kāi)展極化曲線測(cè)試。如圖12所示，為零下啟動(dòng)前后平均每片單池極化曲線。可以發(fā)現(xiàn)，從總體性能而言，零下啟動(dòng)后并無(wú)老化現(xiàn)象出現(xiàn)。

在測(cè)量燃料電池電堆整體的極化曲線的同時(shí)，通過(guò)電壓巡檢分別測(cè)量1、3、7、10、13、18、20號(hào)單池的極化曲線，結(jié)果如圖13所示，顯示也基本沒(méi)有老化發(fā)生。

4 結(jié) 論

本文利用交互氫泵方法成功實(shí)現(xiàn)了燃料電池石墨堆 -30 ℃啟動(dòng)。首先基于課題組開(kāi)發(fā)的交互氫泵模型確定了冷啟動(dòng)參數(shù)，并通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)對(duì)所選用的交互電參數(shù)、初始膜水含量、氣體流量的有效性進(jìn)行驗(yàn)證。然后開(kāi)展了基于交互氫泵方法的 -30 ℃啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，成功實(shí)現(xiàn)在80 s內(nèi)將中心單池溫升至0 ℃，其余單池于200 s內(nèi)溫升至0 ℃。由于燃料電池電堆尺寸較長(zhǎng)，因此不同區(qū)域的初始膜水含量存在不一致性，且電堆不同區(qū)域受環(huán)境溫度影響程度不同，因此電堆不同區(qū)域處溫升存在不一致性。對(duì)零下啟動(dòng)前后燃料電池電堆分別開(kāi)展極化曲線測(cè)試和恒電流膜電極測(cè)試，發(fā)現(xiàn)冷啟動(dòng)前后燃料電池電堆及各單池性能并無(wú)衰減。結(jié)果表明：交互氫泵方法有望廣泛應(yīng)用于石墨基雙極板商用車燃料電池電堆的零下啟動(dòng)。