高稀釋比熔融－X射線熒光光譜法分析硅酸鹽巖石樣品中18種組分

卜道露，邱 海，龔 倉，帥林陽，丁 洋

中國地質(zhì)調(diào)查局應(yīng)用地質(zhì)研究中心，四川成都611732

0 前言

硅酸鹽類礦物在自然界中分布非常廣泛，種類繁多，受復(fù)雜的各種地質(zhì)活動影響，化學(xué)組分含量差異大.在地質(zhì)工作中，研究其組分的含量變化是解決許多地質(zhì)問題的重要方法之一，一般需要對樣品的組成成分進(jìn)行全分析.現(xiàn)有重量法、滴定法等傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法［1-2］，但操作過程繁瑣、分析速度慢.隨著大型分析儀器多元素分析技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展，X射線熒光光譜法（XRF）以分析速度快、制樣簡單、成本低、重現(xiàn)性好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于硅酸鹽巖石分析，其主次量組分的測定準(zhǔn)確度與化學(xué)濕法媲美［1，3-6］.目前，多個實驗室已建立起用XRF分析硅酸鹽中組分含量［6-13］.文獻(xiàn)［2，6，10－15］中采用熔劑與樣品質(zhì)量10∶1稀釋比熔融制樣.本工作通過試驗確定混合熔劑與樣品14∶1較高稀釋比熔融制樣，樣品中待測組分充分熔解，SiO2和Na2O的測試結(jié)果理想，消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，降低了基體效應(yīng)，建立測定硅酸鹽樣品中SiO2、Al2O3TFe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、TiO2、BaO、MnO、P2O5、Cr2O3、V2O5、Rb、Sr、Zr、Cu、Ni等18種組分的含量.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Axios max PW4400型X射線熒光光譜儀（馬爾文荷蘭帕納科公司）：最大激發(fā)電壓60 k V，電流125 mA，功率4.0 kW，銠靶端窗X射線管，SuperQ 5.0軟件.BSA124S－CW電子天平（德國賽得利斯科學(xué)儀器有限公司，感量0.1 mg）.Eagon2型兩頭式全自動高頻電感熔樣機（馬爾文帕納科儀器有限公司），鉑金坩堝（95%Pt＋5%Au）.

45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合溶劑，X射線熒光光譜分析專用試劑，于650℃灼燒2 h，在干燥器中冷卻備用；飽和溴化鋰溶液，飽和硝酸銨溶液，檸檬酸為分析純.

1.2 試驗方法

在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.5000 g經(jīng)105℃恒溫干燥2 h的樣品（200目）和7.0000 g 45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑置于瓷坩堝中，用木棒攪拌均勻，再轉(zhuǎn)入鉑金坩堝內(nèi)，分別加入氧化劑飽和硝酸銨溶液2滴，脫模劑飽和溴化鋰溶液4滴，把坩堝放人熔樣機內(nèi).于700℃預(yù)氧化4 min，使還原性物質(zhì)全部氧化，然后自動升溫至1 120℃自旋搖動9 min，使坩堝內(nèi)熔融物充分混勻，驅(qū)趕氣泡，熔樣結(jié)束后，自然冷卻至室溫，自動剝離，樣片非測試面貼上標(biāo)簽，放入干燥器內(nèi)待測.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇和工作條件

雖然采用高倍稀釋比熔融制樣消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，降低了共存元素效應(yīng)，但為了使方法有一定的基體適應(yīng)性，各組分的濃度既有足夠?qū)挼暮糠秶?，又有適當(dāng)?shù)暮刻荻龋蔬x用超基性巖（GBW07101、GBW07102），黏土（GBW03101、GBW03102、GBW03103），國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石（GBW07103、GBW07104、GBW07106、GBW07108-GBW07113、GBW07121、GBW07123-GBW07125），土壤（GBW07405、GBW07407），水 系 沉 積 物（GBW07310、GBW07358、GBW07359、GBW07302a）等作為校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分的含量范圍見表1.再選擇各分析組分含量適中的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，用于漂移校正.所選校準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)化樣品按上述試驗方法制備成樣片，上機對各組分的譜線進(jìn)行掃描，優(yōu)化儀器工作條件.各組分的測量條件見表2.

表1 校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍Table 1 Concentration ranges of components in calibration samples

表2 分析組分的測量條件Table 2 Determination conditions of analyzed components

1.4 基體效應(yīng)及譜線重疊干擾的校正

基體效應(yīng)作為XRF分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源.本法采用混合溶劑與樣品的高稀釋比熔融制樣，雖然消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，降低了大部分基體效應(yīng)，但為了獲得理想可靠的分析結(jié)果，必須進(jìn)行基體效應(yīng)校正［16］.SuperQ 5.0軟件中基體效應(yīng)校正方法有理論α系數(shù)法、基本參數(shù)法（FP）、內(nèi)標(biāo)法、經(jīng)驗系數(shù)法.其中，經(jīng)驗系數(shù)法需要大量的校準(zhǔn)標(biāo)樣，要求對樣品全部元素進(jìn)行分析統(tǒng)計；FP法只需要少部分標(biāo)樣即可，而且由曲線外推得到的濃度也比較可靠.故本文分析方法采用基本參數(shù)法.

部分元素既是被測定元素又是其他元素譜線干擾元素，它們是樣品的組成成分又在標(biāo)準(zhǔn)樣品中有準(zhǔn)確的值，則選擇利用濃度校正法.反之，不是被測元素?zé)o固定的值就選擇強度校正法.采用濃度校正法分別扣除CaKα對MgKα，TiKα對BaLα，SrKβ對ZrKα，VKβ對CrKα，TiKβ對VKα，CrKβ對MnKα的譜線重疊干擾；強度校正法分別扣除BrLα對AlKα，ZnLα對NaKα的譜線重疊干擾.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及稀釋比的選擇

目 前 常 見 的 熔 劑 有Li2B4O7、Li2B4O7－LiBO2、45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF.混合熔劑45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF中LiF增加熔劑的酸性，降低熔點，加快反應(yīng)速率，加大熔體的流動性，經(jīng)試驗可使試樣熔融完全，并得到均勻且表面平整的熔融片，故本法選用45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑［17］.

選取高、低含量的二氧化硅和低含量的氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106（SiO290.36%，Na2O 0.061%）、GBW07108（SiO215.6%，Na2O 0.081%）、GBW07310（SiO288.89%，Na2O 0.039%）分別按樣品與熔劑在稀釋比為1∶8、1∶10、1∶12、1∶14、1∶16條件下（其他條件相同）熔融制樣進(jìn)行對比，再進(jìn)行測試對比工作曲線線性、SiO2和Na2O的測試結(jié)果.從試驗結(jié)果來看（表3），當(dāng)樣品與熔劑的稀釋比為1∶14、1∶16時，熔融物有很好的流動性，熔融制得的玻璃片均勻無氣泡，試樣熔解完全，測試后工作曲線線性好，SiO2和Na2O的測試結(jié)果理想可靠.考慮到坩堝的大小、熔片的厚度及低含量組分的測試結(jié)果，故選擇1∶14稀釋比熔樣.

表3 熔劑及稀釋比試驗Table 3 Test results of fluxes by dilution ratios

2.2 時間與溫度的選擇

為了避免樣品中金屬硫化物等還原物質(zhì)在高溫熔融階段被氧化時腐蝕鉑金坩堝，先設(shè)置預(yù)氧化過程讓其充分氧化成金屬氧化物.同時，通過預(yù)氧化過程除去樣品中有害元素，伴隨氣體逸出，使樣品成為孔狀，增大表面積，利于后續(xù)熔融完全.若預(yù)氧化時間過長，溫度過高，可能導(dǎo)致部分樣品黏附于坩堝上沿，無法完全熔融，故將預(yù)氧化溫度設(shè)為700℃，低于熔劑的熔點，保持4 min.按樣品與熔劑的稀釋比為1∶14的條件下，熔融階段溫度分別在1 000、1 050、1 100、1 120、1 150℃進(jìn)行熔樣，結(jié)果表明（表4），熔樣溫度在1 120℃時，熔片均勻、透亮、不開裂，測試的強度穩(wěn)定.

表4 溫度選擇試驗Table 4 Test results of temperature selection

熔樣溫度選擇1 120℃，其他條件不變，分別選擇熔融時間為6、7、8、9、10、12 min進(jìn)行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熔融9、10、12 min時，制得熔片均勻無氣泡，顏色透明，熔融完全.考慮到熔融時間過長，脫模劑揮發(fā)，SiO2和Al2O3測試的強度值變化，因此選擇熔融時間為9 min最合適.

2.3 檢出限

檢出限是指在一定置信度水平下，X射線熒光光譜法可檢出的最小濃度（LLD），檢出限理論計算公式如下：

式中，m為單位（1×10-6）含量計數(shù)率；Ib為背景計算率；t為峰值和背景的總計數(shù)時間（s）.

利用上述理論公式計算出來的檢出限，由于沒有考慮到熔融制樣時混合熔劑的稀釋效應(yīng)，以及檢出限受樣品的基體差異、散射的背景強度、譜線重疊干擾的影響，結(jié)果普遍較低，與方法實際能報出的結(jié)果差別較大，不具有代表性和實際意義.因此選用3個質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于檢出限的硅酸鹽類標(biāo)準(zhǔn)樣品，各制備一個樣片，同條件重復(fù)測量10次，計算出標(biāo)樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低的元素所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ［18］，將其乘以3作為檢出限（表5）.

表5 各組分的檢出限Table 5 Detection limits of components

2.4 精密度試驗

地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.3—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》第三部分中精密度控制指標(biāo)要求，依據(jù)使用國家標(biāo)準(zhǔn)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》第28部分：16個主次成分量的測定（GB/T 14506.28—2010）中精密度的重復(fù)性限r(nóng)作為精密度的允許限Ycr；重復(fù)分析結(jié)果之差的絕對值小于等于允許限Ycr時為合格，大于允許限Ycr時不合格［19-20］.

本法選取2個硅酸鹽類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107、GBW07304a，按1.2節(jié)試驗方法分別熔融制得6個玻璃片，按表1的測量條件上機測定，分別對測定的6個結(jié)果進(jìn)行了允許限計算和任意2個結(jié)果之差的絕對值統(tǒng)計（表6）.由表6可知，各組分的任意兩次分析結(jié)果之差的絕對值均小于允許限Ycr，符合地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.3—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中要求.國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.28—2010中無V2O5和Rb精密度的重復(fù)性限r(nóng)，用《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T 0130.3—2006）中精密度控制指標(biāo)的重復(fù)分析相對偏差允許限Yc來判定.

表6 精密度試驗結(jié)果Table 6 Test results of precision

2.5 準(zhǔn)確度試驗

地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.3—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》第三部分中準(zhǔn)確度控制指標(biāo)要求，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某組分的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差小于等于允許限（Y）時為合格，大于允許限（Y）時為不合格［20］.本法選取未參加回歸的標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07107、GBW07122、GBW07430和GBW07382，每個標(biāo)樣按1.2節(jié)試驗方法分別熔融制樣，按表1的測量條件上機測定，分別計算每個組分的Y及測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差，結(jié)果（表7）可見：各組分的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差均小于其Y.

表7 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Table 7 Test results of accuracy

3 結(jié)論

本文采用45Li2B4O7＋10LiBO2＋5LiF混合熔劑熔融制樣，通過試驗確定了熔劑與樣品合適的稀釋比例（14∶1）、熔樣時間和溫度，運用基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)，建立了X射線熒光光譜（XRF）同時測定硅酸鹽巖石樣品中18種組分的量.混合熔劑與樣品的稀釋比例（14∶1）較文獻(xiàn)中大部分方法（10∶1）高，但總量相差不大，確保了樣品中各組分能夠充分熔解，制得均勻、光滑平整的樣片，可以使SiO2和Na2O的測試結(jié)果比較準(zhǔn)確.方法簡便、準(zhǔn)確，各組分的精密度和準(zhǔn)確度都能達(dá)到地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中質(zhì)量管理規(guī)范的要求，可應(yīng)用于大批量硅酸鹽巖石樣品中多組分的快速分析.