鋁電解電容器中密封橡膠材料的阻隔性及影響機(jī)理研究

郭思琪 ,王景平 ,徐友龍 ,王學(xué)川 ,丁曉峰 ,錢 鵬 ,豐 駿

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710021;2.西安交通大學(xué) 電子陶瓷與器件教育部重點實驗室 陜西省先進(jìn)儲能電子材料與器件工程研究中心,陜西 西安 710049;3.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;4.南通江海電容器股份有限公司,江蘇 南通 226361)

鋁電解電容器是電子線路中的重要基礎(chǔ)元件[1],被廣泛應(yīng)用于通信設(shè)備、新能源、汽車鐵路交通、航空航天等領(lǐng)域[2-9]。同時,隨著新能源和5G 時代的到來,電容器使用的環(huán)境更加苛刻,這對電容器密封性提出了更高的要求。

現(xiàn)有的鋁電解電容器密封主要使用不同類型的橡膠材料,一方面阻止電容器電解液的泄露,另一方面阻止對電容器電極材料有腐蝕性的外界離子的侵入。密封常用的橡膠材料有硅橡膠(SR)、三元乙丙橡膠(EPDM)以及丁基橡膠(IIR)三種。SR 多用于制備防爆閥(圖1 所示),EPDM 以及IIR 多用于制備密封圈和橡膠密封塊(圖2 所示)。朱緒飛等[10-11]在研究鋁電解電容器壽命時,發(fā)現(xiàn)橡膠塞對電容器壽命有重要影響,尤其對于105 ℃以上的產(chǎn)品,橡膠塞密封性能對電容器壽命影響更大。丁繼華等[12]研究了鋁電解電容器在洗板水中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)洗板水很容易通過電容器的密封件進(jìn)入電容器的內(nèi)部,導(dǎo)致電極發(fā)生腐蝕。雖然橡膠的密封性對電容器的壽命影響較大,但電容器密封橡膠只屬于產(chǎn)值很小的特種橡膠制品,只占橡膠工業(yè)產(chǎn)業(yè)的千分之三左右,而且大部分生產(chǎn)廠家較小,研發(fā)能力相對薄弱[13],并無對電容器密封橡膠的阻隔性能研究。

圖1 鋁電解電容器防爆閥Fig.1 Explosion-proof valve of aluminum electrolytic capacitor

圖2 鋁電解電容器橡膠密封圈與密封塊Fig.2 Rubber sealing ring and sealing block of aluminum electrolytic capacitor

本研究設(shè)計了一種測試橡膠阻隔性的不銹鋼裝置,研究了三種橡膠樣品(SR、EPDM、IIR)對洗板水中氯的阻隔性的影響。發(fā)現(xiàn)不同的橡膠種類對洗板水中氯的阻隔性有非常大的差異,研究結(jié)果對于改善電容器的密封性能有非常重要的借鑒意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

硅橡膠密封膠片(SR)、丁基橡膠密封膠片(IIR)、三元乙丙橡膠密封膠片(EPDM)為南通江海電容器股份有限公司提供用于電容器制造的樣品;洗板水,工業(yè)級,深圳市錫立得錫業(yè)有限公司,洗板水的組分組成如表1 所示;超純水為實驗室自制。

表1 洗板水的組分組成Tab.1 Composition of the circuit board cleaning agent

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.2.1 斷面微觀形貌表征

采用TM3000 掃描電鏡(SEM)對樣品的斷面微觀形貌進(jìn)行表征,測試前用液氮淬斷樣品,并對樣品斷面進(jìn)行噴金處理,掃描電壓為3 kV。

1.2.2 耐溶劑性測試

參照GB/T 690-92 標(biāo)準(zhǔn)將橡膠樣片裁剪為20 mm×20 mm 的方形樣片,并將其浸泡在洗板水中一段時間(5,15,30,45,60 min),如圖3 所示,測試浸泡前后橡膠片的質(zhì)量和尺寸變化,以此來表征橡膠片的致密性與耐溶劑性。

圖3 密封橡膠片的耐溶劑性測試Fig.3 Solvent resistance test of sealing rubber

1.2.3 阻隔性測試

采用如圖4 所示自制不銹鋼測試裝置測試橡膠樣片的阻隔性能。在測試裝置中部放置橡膠樣片(直徑70 mm),采用夾具夾緊。上層容器中加滿洗板水,下層容器中加滿超純水,分別測試一段時間(5,15,30,45,60,120,300 min)后,取出下層測試液,通過燃燒裂解與離子色譜聯(lián)用技術(shù)測試其中全氯含量,以此來定量表征橡膠樣片的阻隔性能。

圖4 阻隔性測試儀Fig.4 Barrier tester

1.2.4 燃燒裂解與離子色譜聯(lián)用

阻隔性測試后的液體樣品被氬氣攜帶進(jìn)入裂解爐,在800～1000 ℃下進(jìn)行燃燒裂解,含鹵素化合物的樣品被O2氧化并被吸收池吸收轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素離子,進(jìn)而可以通過離子色譜進(jìn)行定量分析。

1.2.5 熱重分析測試

采用STA7200RV 熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性,測試條件:25～800 ℃,升溫速率10 ℃/min,采用氮氣保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種不同橡膠耐溶劑性分析

有機(jī)溶劑會使橡膠材料發(fā)生溶脹(如圖5 所示),進(jìn)而導(dǎo)致橡膠的尺寸和質(zhì)量發(fā)生變化。不同種類的橡膠,其分子鏈之間的作用力不一樣,自由體積也不一樣,故溶劑在橡膠中的擴(kuò)散速率以及溶脹度有明顯差異。本研究選用不同種類以及不同厚度的橡膠(0.6 mm SR、0.9 mm SR、1.1 mm SR、1 mm IIR、2 mm IIR、1 mm EPDM、2 mm EPDM)進(jìn)行耐溶劑性測試(洗板水浸泡過的橡膠尺寸和質(zhì)量的變化)。

圖5 橡膠的溶脹過程Fig.5 Swelling process of rubber

2.1.1 洗板水對密封橡膠尺寸的影響

橡膠尺寸的穩(wěn)定性對其密封性有明顯影響,圖6分別為SR、EPDM 和IIR 橡膠片在洗板水中浸泡5,15,30,45,60 min 后的照片。從浸泡15 min 圖中可見,SR 橡膠片在溶劑中浸泡后,出現(xiàn)明顯的卷曲,表面積發(fā)生明顯變化。隨著浸泡時間的增加,不同類型的橡膠片的尺寸均會增加,而2 mm EPDM 和2 mm IIR 在浸泡溶劑時尺寸變化較小。三種密封橡膠片浸泡洗板水5,30,60 min 后的具體尺寸變化見表2。SR橡膠的分子鏈的極性小,分子鏈間的作用力相對較小,因此,溶劑分子、離子很容易滲透到分子鏈的結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致橡膠的尺寸變化最大。而EPDM 橡膠和IIR 橡膠的分子鏈之間的作用力較大,自由體積相對較小,因此耐溶劑性相對較好。此外橡膠中的填料對橡膠的耐溶劑性有非常大的影響,在后面的研究中也證實這一點。

圖6 不同種類密封橡膠在洗板水中的浸泡情況。(a) 未浸泡;(b) 浸泡5 min;(c) 浸泡15 min;(d) 浸泡30 min;(e) 浸泡45 min;(f) 浸泡60 minFig.6 Immersion of different types of sealing rubber in the circuit board cleaner.(a)Not soaked;(b) Soaked for 5 min;(c)Soaked for 15 min;(d) Soaked for 30 min;(e)Soaked for 45 min;(f) Soaked for 60 min

表2 不同種類密封橡膠在洗板水中浸泡后的尺寸Tab.2 Size of different types of sealing rubber after soaking in the circuit board cleaner

2.1.2 溶脹橡膠質(zhì)量的變化

圖7 給出了橡膠在洗板水中浸泡不同時間后的質(zhì)量的變化?？梢悦黠@看到SR 橡膠片質(zhì)量增長率明顯高于IIR 橡膠片和EPDM 橡膠片,而EPDM 橡膠片和IIR 橡膠片的質(zhì)量增長率相差不大,IIR 橡膠片的質(zhì)量增長率明顯最小。在浸泡60 min 時,1 mm IIR 和1 mm EPDM的質(zhì)量增長率相差不大,分別為84.38%和90%。

圖7 不同種類密封橡膠耐溶劑性測試結(jié)果Fig.7 Solvent resistance of different types of sealing rubber

圖8 給出了不同厚度的橡膠耐溶劑性測試結(jié)果。隨橡膠厚度的增加,橡膠的質(zhì)量增量明顯減小。圖8(a)顯示不同厚度的SR 橡膠片在洗板水中浸泡后,其質(zhì)量增量差距較小,表明溶劑能相對容易穿過SR 分子鏈的阻隔。圖8(b)和8(c)中不同厚度的EPDM 橡膠片和IIR 橡膠片質(zhì)量增量差距較大,這是因為EPDM 橡膠和IIR 橡膠結(jié)構(gòu)致密,有機(jī)溶劑在其內(nèi)部擴(kuò)散緩慢。

圖8 不同厚度的橡膠耐溶劑性測試結(jié)果。(a) SR;(b) EPDM;(c) IIRFig.8 Solvent resistance of different thicknesses of sealing rubber.(a) SR;(b) EPDM;(c) IIR

2.2 三種不同橡膠阻隔性分析

外界的氯通過密封圈進(jìn)入電解電容器對其壽命有非常大的影響,因此定量地研究不同的橡膠片對氯的阻隔性非常重要。本研究采用如圖4 所示的測試裝置,模擬鋁電解電容器的橡膠密封件(1.1 mm SR,1 mm EPDM,1 mm IIR)對實驗介質(zhì)中氯的阻隔能力,實驗介質(zhì)選用了洗板水。由表3 可知,對于SR 橡膠片,在5 min 之內(nèi),就有Cl 透過橡膠片進(jìn)入了測試裝置超純水中,表明SR 橡膠對洗板水中Cl 的阻隔性很差;且隨著阻隔時間的增加,測試裝置超純水中的氯含量增長迅速。因此,電解電容器SR 橡膠防爆閥很可能是電容器壽命較短的主要原因之一。

表3 不同種類密封橡膠阻隔溶劑后的氯含量Tab.3 Chlorine content of different types of sealing rubber after blocking the solvent

相對于SR 橡膠片,EPDM 和IIR 橡膠片的阻隔性明顯較好。在60 min 之后,測試EPDM 橡膠片才有Cl 透過,不銹鋼測試裝置中超純水Cl 只達(dá)到118.47 mg/kg。IIR 橡膠片阻隔性最好,在120 min之后,IIR 橡膠片才有Cl 透過,不銹鋼測試裝置中超純水的Cl 才達(dá)到46.86 mg/kg。這個結(jié)果與溶劑浸泡實驗的結(jié)果相符合,因此,單從阻隔性方面,IIR 橡膠片阻隔性最好,EPDM 橡膠片次之,SR 橡膠片阻隔性最差。

2.3 斷面微觀形貌分析

密封橡膠的阻隔性一方面與橡膠分子結(jié)構(gòu)相關(guān),另一方面也與橡膠中的填料種類、填料添加量有很大關(guān)系。因此,本論文采用SEM 表征了三種密封橡膠片(1.1 mm SR、1 mm EPDM、1 mm IIR)斷面的結(jié)構(gòu)形貌,探究填料對橡膠阻隔性能的影響。

從圖9(a,b,c)的對比中可以看出,三種密封橡膠片的表面形貌差別不大。而對比圖9(d,e,f)的斷面形貌發(fā)現(xiàn),SR 橡膠片中的填料相對較少,且填料與橡膠基體結(jié)合并不緊密,斷面中的填料多與基體脫離。而EPDM 橡膠片與IIR 橡膠片中的無機(jī)填料較多,在拉伸斷面上可以明顯觀察到大量的無機(jī)填料,以粒狀填料為主,也有少量片狀結(jié)構(gòu)的填料,填料的尺寸分布范圍為5～50 μm。前面的結(jié)果中EPDM 和IIR 橡膠片阻隔性好應(yīng)該與橡膠片中無機(jī)填料的數(shù)量密切相關(guān)。如圖10 所示,無機(jī)填料能夠明顯增加溶劑在橡膠中的擴(kuò)散路徑。因此,要提高SR 橡膠片的阻隔性,需在其中添加適量和SR 橡膠相容性好的填料。

圖9 SEM 圖。(a) SR 表面;(b) EPDM 表面;(c) IIR 表面;(d) SR 斷面;(e) EPDM 斷面;(f) IIR 斷面Fig.9 SEM images.(a) SR surface;(b) EPDM surface;(c) IIR surface;(d) SR section;(e)EPDM section;(f) IIR section

圖10 溶劑分子在橡膠中的擴(kuò)散示意圖Fig.10 Schematic diagram of the diffusion of solvent molecules in rubber

2.4 熱穩(wěn)定性分析

由于電解電容器很可能在較高溫度下使用,因此研究三種不同密封橡膠片的熱穩(wěn)定性非常有必要。圖11 給出了三種密封橡膠片的TG 曲線,其熱穩(wěn)定性能參數(shù)如表4 所示。

如圖11 所示,SR 橡膠片和IIR 橡膠片經(jīng)歷三個熱失重階段:(1)100～380 ℃的失重階段,在此階段橡膠失重較小,僅為2%～5%,這是橡膠中水分和其他雜質(zhì)的揮發(fā)所致;(2)380～490 ℃的失重階段,在此階段橡膠出現(xiàn)顯著失重,其中,SR 橡膠片失重57.59%,IIR 橡膠片失重30.39%,這是因為在此溫度范圍內(nèi)橡膠的分子鏈鏈段開始發(fā)生斷裂,同時產(chǎn)生小分子物質(zhì),進(jìn)而引起橡膠質(zhì)量出現(xiàn)顯著減小;(3)490～600 ℃的失重階段,此階段橡膠緩慢失重,失重量為9%～11%,原因是在此階段橡膠樣品中的加工助劑揮發(fā)產(chǎn)生二氧化碳、二氧化氮以及氮氣等氣體,造成樣品質(zhì)量損失[14]。EPDM 橡膠片經(jīng)歷四個熱失重階段:(1)100～320 ℃的水分與雜質(zhì)失重階段,失重量為3.38%;(2)320～480 ℃的顯著失重階段,失重量為37.52%,EPDM 橡膠鏈段斷裂,此失重為膠料的失重;(3)480～580 ℃的失重階段,由于更大鍵能的化學(xué)鍵斷裂使樣品質(zhì)量損失8.22%;(4)580～710 ℃的失重階段,失重量為4.70%,此失重量為炭黑含量[15]。

圖11 (a) SR 的TG 曲線;(b) EPDM 的TG 曲線;(c) IIR 的TG 曲線Fig.11 (a) TG curve of SR;(b) TG curve of EPDM;(c) TG curve of IIR

表4 為三種密封橡膠片在不同失重量下對應(yīng)的具體溫度,可見SR 和EPDM 橡膠片的耐熱性明顯好一些。尤其是在較高溫度下使用的電容器,EPDM 橡膠片表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性,SR 橡膠片次之,IIR 橡膠片表現(xiàn)出了明顯的失重。此外,對于700 ℃以后的殘余重量,SR 橡膠片、EPDM 以及IIR 橡膠片分別達(dá)到了26.7%,46.2%以及50%,表明IIR 橡膠片中的無機(jī)填料最多,EPDM 橡膠片次之,SR 橡膠片中無機(jī)填料最少。這可能是三種密封橡膠片阻隔性有明顯差異的主要原因之一。

表4 三種密封橡膠的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.4 Thermal stability parameters of three types of sealing rubbers

3 結(jié)論

鋁電解電容器密封所用的橡膠材料對電容器的使用壽命有至關(guān)重要的影響,本文將洗板水作為實驗介質(zhì),研究了SR、EPDM 和IIR 這三種電容器常用密封橡膠的耐溶劑性及對洗板水中Cl 的阻隔性,并分析了這三種電容器用密封橡膠的形貌和熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明:

(1) 在相同厚度下,EPDM 橡膠與IIR 橡膠的耐溶劑性明顯優(yōu)于SR 橡膠,而IIR 橡膠耐溶劑性表現(xiàn)最優(yōu)。增加橡膠片厚度,其耐溶劑性有明顯提高。

(2) 作為電容器防爆閥常用的SR 橡膠,對洗板水中Cl 的阻隔性最差。在5 min 之內(nèi),就有Cl 透過SR 橡膠片。因此,在嚴(yán)苛使用環(huán)境中,SR 防爆閥的低阻隔性很可能是電容器壽命較短的主要原因之一。

(3) 在不影響其他使用要求的情況下,在橡膠基體中添加無機(jī)填料可以有效提高橡膠的耐溶劑性和阻隔性。