塑料抗菌劑的研究和發(fā)展

汪曉鵬

（甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000）

塑料工業(yè)是在全球發(fā)展最迅速行業(yè)之一，截止2020 年世界塑料產(chǎn)量已達(dá)3 億噸，我國塑料產(chǎn)量達(dá)7603.22 萬噸以上，是名副其實(shí)的世界塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國，其應(yīng)用范圍之廣前所未有。2011 年《家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能》系列國家標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施,對家電產(chǎn)品的抗菌防霉性能和安全性等提出了嚴(yán)格的技術(shù)要求。

塑料抗菌劑是指將其添加在塑料中，使塑料制品本身具有抗菌性，在一定時(shí)間內(nèi)將粘附在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制繁殖，從而減少病毒傳播保護(hù)環(huán)境和人類健康。從而為人類筑起一道保護(hù)健康的綠色屏障。是捍衛(wèi)人類健康、衛(wèi)生的新型材料。

抗菌塑料的研發(fā)得益于塑料工業(yè)的快速發(fā)展，就國內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展來看，塑料抗菌劑是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的抗菌材料。塑料抗菌劑可分為有機(jī)、無機(jī)、天然和高分子及復(fù)合四大系列，其中無機(jī)以其抗菌時(shí)間長、效果好，而且安全、穩(wěn)定、耐熱性好，使它成為應(yīng)用最廣、市場潛力最大的新型抗菌劑。塑料抗菌劑一般具有廣譜特點(diǎn)，它不只對特定的某種細(xì)菌、病毒有抗菌作用，而是對許多種微生物均有效。塑料應(yīng)用抗菌劑的作用機(jī)理主要有金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理、催化激化機(jī)理、陽離子固定機(jī)理和細(xì)胞內(nèi)物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機(jī)理。由于，塑料材料應(yīng)用廣泛，表面容易受到細(xì)菌的污染，且細(xì)菌具有致病性，當(dāng)人們接觸這些材料后，會給人們的身體健康帶來危害。在塑料材料中添加抗菌劑制得具有殺菌、抑菌的塑料材料，能保障人們在使用塑料材料的過程中的安全性，提高人們的生活品質(zhì)，特別是在環(huán)保、健康意識日益重視的今天，為健康使用塑料材料提供新的技術(shù)支撐。

1 國外塑料抗菌劑的發(fā)展

抗菌塑料的應(yīng)用始于20 世紀(jì)八十年代初，日本在這方面屬于發(fā)展較快的國家，1983 年日本品川燃料公司率先推出無機(jī)抗菌劑的工業(yè)化產(chǎn)品，1984 年后鐘紡也推出抗菌劑，到上世紀(jì)九十年代初，天然制品類抗菌防霉劑也開始在日本商品化。此后日本抗菌塑料進(jìn)入一個快速發(fā)展時(shí)期，規(guī)?；a(chǎn)銀系抗菌劑。1996 年日本東亞公司合成公司的專利產(chǎn)品Novaron AG 為銀系抗菌劑，適用于膜制品、纖維制品。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鐘紡和松下等幾大制造商的抗菌劑產(chǎn)能很大，品川燃料的塑料抗菌劑是沸石負(fù)載的銀等金屬離子，年產(chǎn)能為2500 t。化學(xué)品生產(chǎn)巨頭東亞合成株式會社的的塑料用抗菌劑是銀系無機(jī)亞微米顆粒，2008 年產(chǎn)能達(dá)800 t。松下產(chǎn)品以載銀氧化鋅為主要成分，2018 年產(chǎn)量達(dá)1650 t。目前，日本抗菌制品技術(shù)協(xié)會抗菌劑和抗菌塑料的研制、生產(chǎn)和用戶等企已達(dá)250 多家，抗菌塑料幾乎覆蓋所有主要塑料品種。

美國ARP(Allied Resinous Products)公司開發(fā)的抗菌劑Bacticlean 是一種有機(jī)抗菌劑，能在277℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料進(jìn)行混合。用Bacticlean 制成的制品，可用于防止大范圍內(nèi)的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌、真菌、酵母的生長。Bacticlean 抗菌劑可通過遷移作用到達(dá)塑料制品的表面，形成抗細(xì)菌的保護(hù)層，從而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面層被清洗后，Bacticlean 會自動遷移到表面，以達(dá)到平衡狀態(tài)。美國杜邦公司推出了一種新的粉末型抗菌劑AMPs，商標(biāo)為IvtcroFree，能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs 不同于有機(jī)添加劑和簡單的表面處理，作為一種無機(jī)化學(xué)品，AMPs 可以直接配制到各種體系中，并提供長期的抗菌活性。AMPs 利用一種獨(dú)特的核—?dú)そY(jié)構(gòu)，使核微粒被一層特別的抗菌涂層包裹著，用于抑制微生物的繁殖。這種粉劑可應(yīng)用于需要長期抗菌保護(hù)的塑料制品中。核微粒能有效地增加活性組分的表面積，從而減少了抗菌劑的用量這不僅對環(huán)境有利，而且更經(jīng)濟(jì)，而較低的抗菌劑用量也降低了抗菌劑對色澤和不透明度的影響。

瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)品公司最近推出了一種適合于食品包裝用的銀系無機(jī)抗菌劑，特別適合于透明制品，該產(chǎn)品已獲美國食品和藥物管理局(FDA)的批準(zhǔn)，可與食品直接接觸。這種新型無機(jī)抗菌劑還滿足美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)的聯(lián)邦殺蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(guī)(FIFRA)的要求，可用于各種塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂層和復(fù)合制品等。

2 國內(nèi)塑料抗菌劑的進(jìn)展[1]

我國從事塑料用抗菌劑的研究始于20 世紀(jì)九十年代中期，抗菌劑應(yīng)用取得突破性進(jìn)展是在20 世紀(jì)九十年代末。1998 年中科院化學(xué)所工程塑料國家工程研究中心與海爾集團(tuán)合作，合資成立海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司，使該中心在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科交叉領(lǐng)域，經(jīng)過多年潛心研究取得了抗菌材料成果的進(jìn)一步完善，并推向市場。在海爾集團(tuán)得到了成功應(yīng)用，率先推出中國抗菌家電制品。

成都交大晶宇科技公司依托西南交通大學(xué)高分子材料研究所和四川省低維復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，在國內(nèi)率先研制成了氧化鋅晶須/納米復(fù)合抗菌劑；該抗菌劑不僅具有高效廣譜的抗菌效果，而且具有高溫加工時(shí)不變色的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)研發(fā)出AT 系列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對塑料薄膜等制品的顏色和透明度均無任何影響，耐溫性可達(dá)250 ℃以上。中科院江蘇泰興納米材料廠研發(fā)了以磷酸復(fù)合鹽為載體的銀系無機(jī)抗菌劑，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑小于0.5 μm，比表面積大。有高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫、低毒，與樹脂的相容性好于沸石型和硅膠型抗菌劑。

北京賽特瑞科技發(fā)展公司與中國科學(xué)院和中國紡織科學(xué)研究院合作，研發(fā)了納米層狀銀系無機(jī)抗菌復(fù)合功能母粒。該母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量小。采用該種母粒共混紡絲的纖維耐洗滌、耐光照、耐高溫，可染性、可紡性好，廣譜抗菌、抗菌持久?？咕噶５姆垠w添加量為20%、15%、10%等不同比例，品種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類，塑料有PP、PE、PS、ABS、滌綸、錦綸、丙綸等。

華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑FUMAT 系列產(chǎn)品，以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以鋅、銀、銅為主要原料，以無機(jī)填料為載體，產(chǎn)品呈白色粉體，具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無毒等特點(diǎn)。

北京燕山石化高新公司在固態(tài)離子交換法對沸石進(jìn)行改性的基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種通過固相體系交換金屬離子的新方法，使銀——氨絡(luò)合物能有效地嵌入沸石微孔內(nèi)部，弱化了銀離子的光敏效應(yīng)。與此同時(shí)，固相方法的引入克服了傳統(tǒng)溶液體系交換中的熱力學(xué)平衡障礙，使金屬離子的交換度得到較大程度的提高。實(shí)驗(yàn)表明，本方法得到的抗菌劑具有抗菌性強(qiáng)、對熱和紫外線比較穩(wěn)定的特點(diǎn)。

廣州NCM 公司研究出無機(jī)抗菌劑NR，它以銀或鋅為抗菌活性物質(zhì)，離子交換樹脂為載體，具有廣譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性小等特點(diǎn)。它與傳統(tǒng)的有機(jī)和銀基無機(jī)抗菌劑比較，抗菌時(shí)效長，毒性低，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與塑料原料優(yōu)異的相容性。

石家莊神威包裝有限公司采用分子組裝抗菌技術(shù)，試制成功國內(nèi)首批可用于食品、化妝品、藥品等多種包裝領(lǐng)域的抗菌塑料瓶。高分子分子組裝水平抗菌技術(shù)屬于第三代的抗菌技術(shù)，可避免重金屬污染、耐熱性差、抗菌持續(xù)時(shí)間短等弊端；具有高效廣譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點(diǎn)。

在中國石化北京化工研究院研究抗菌材料十多年的基礎(chǔ)上，中國石化將“聚丙烯等抗菌樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)”列入“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目，針對抗菌家電等標(biāo)準(zhǔn)的要求,開發(fā)了一系列具有高效抗菌防霉功能的Narpow R粉末橡膠復(fù)合抗菌劑,并于2012 年8 月在中國石化齊魯分公司16 萬噸/年環(huán)管聚合裝置上在線直接生產(chǎn)了抗菌防霉聚丙烯，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到了聚丙烯樹脂優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn),對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率均達(dá)到99%，防霉等級達(dá)到1 級。這標(biāo)志著抗菌防霉聚丙烯在國內(nèi)首次工業(yè)化生產(chǎn)獲得成功，填補(bǔ)了國內(nèi)空白[2]。

3 塑料抗菌劑的制備方法

3.1 抗菌劑的作用和特點(diǎn)[3]

按照抗菌劑抑制微生物生長的程度不同，可分為滅菌劑、消毒劑和防菌劑，詳見圖1 抗菌劑分類示意圖。從化學(xué)角度來講，抗菌劑主要可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。有機(jī)抗菌劑又分為天然類與合成類。無機(jī)有機(jī)兩類抗菌劑的特點(diǎn)比較，見表1 有機(jī)與無機(jī)抗菌劑特點(diǎn)比較。

表1 有機(jī)與無機(jī)抗菌劑優(yōu)劣比較

圖1 抗菌劑分類示意圖

抗菌劑應(yīng)用于塑料制品可通過3 條途徑：①將抗菌劑直接與塑料共混，分散于塑料中制成抗菌塑料；②將抗菌母粒與塑料摻混加工；③在制品成型工藝中將抗菌劑嵌入塑料表面。

3.2 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑的制備設(shè)計(jì)思想是通過一定的物理、化學(xué)方法，使具有殺菌性的無機(jī)離子附載在具有大的比表面積和孔隙率的礦物載體上，通過從載體里緩慢釋放抗菌離子或通過光反應(yīng)生成活性氧進(jìn)行殺菌。如沸石類抗菌劑的制備是在具有離子交換能力的合成沸石的水懸濁液中加入AgNO3的水溶液，利用離子交換法，使銀離子附載在沸石上，干燥制得；硅膠類抗菌劑SiCl4在堿性水溶液中分解，然后在酸性條件下進(jìn)行膠體化，加入AgNO3，干燥成無定型粉末制成抗菌劑；玻璃類抗菌劑主要是用B2O3 組成和溶解度大的硅酸鹽玻璃(NaO2、SiO2、B2O3)，在其中加入銀離子為主體的溶液，制備抗菌劑；另外磷酸鋯、羥基磷灰石和硅酸鈣等載體礦物都是利用相似的原理制備抗菌劑。

3.3 有機(jī)/天然類抗菌劑

有機(jī)抗菌劑制備的設(shè)計(jì)思路大體上有兩點(diǎn)：（1）通過抗菌劑單體化合物的聚合；（2）在聚合物中直接引入抗菌基團(tuán)制備有機(jī)抗菌劑，抗菌基團(tuán)可以通過帶官能團(tuán)單體以均聚、共聚方式引入。該類聚合物無機(jī)抗菌時(shí)效長，抗菌效果好，且安全性好，穩(wěn)定性高，耐熱性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用抗菌塑料中。

3.4 納米/復(fù)合抗菌劑

將納米技術(shù)應(yīng)用于復(fù)合抗菌劑的研制，取得良好的效果。納米材料具有優(yōu)異特性，通過復(fù)配協(xié)同技術(shù)、優(yōu)化配方設(shè)計(jì)、共混改性等手段，開發(fā)出抗菌效果好、效力持久的抗菌劑。塑料納米抗菌劑為粒度均勻的納米級粉末，具有極低的吸濕性和很高的耐熱性，可以很容易的在薄膜及塑料樹脂成型制品中混勻加工，在涂料中的分散性也非常好。其物理化學(xué)性能十分穩(wěn)定，無論是在加工過程還是在使用過程都具有優(yōu)秀的耐染色和抗變色性能。該塑料抗菌劑是在無機(jī)離子交換體上負(fù)載了銀離子的廣譜性抗菌劑，由佳尼斯獨(dú)創(chuàng)開發(fā)的高新科技產(chǎn)品。

此外，塑料抗菌劑還具有很高的安全性，已獲得FDA(美國食品與藥物管理局)認(rèn)證。隨著人們生活水平的提高和科技的發(fā)展，抗菌材料會越來越受到人們的青睞，應(yīng)用范圍也會越來越廣泛，新品種日新月異。塑料抗菌劑將會有很好的發(fā)展前景。

4 塑料抗菌劑的應(yīng)用范圍[4]

家用電器：如洗衣機(jī)、微波爐、榨汁機(jī)、豆?jié){機(jī)、空調(diào)、吸塵器、洗碗機(jī)、干洗機(jī)、手機(jī)、電飯鍋。包裝材料：如工業(yè)包裝盒、食品包裝及其。汽車配件：如方向盤、扶手、儀表盤、開關(guān)按鈕、鑰匙、門把手、支架等；以及紡織品、建材家居、辦公用品，醫(yī)藥衛(wèi)生，日用品，廚房用品、文具用品和電纜電線、塑料玩具及其他等?，F(xiàn)就主要應(yīng)用分?jǐn)⑷缦拢?/p>

（1）家用電器。日本1986 年開發(fā)制造出抗菌冰箱，抗菌的重點(diǎn)開始在箱體內(nèi)的部件，用于抗菌PS 材料，制成果蔬盒蓋、制冰器的注水管，冰器盒、食品托盤等，用ABS 樹脂制成內(nèi)膽等。后來抗菌件從內(nèi)部擴(kuò)展到外部的接觸部分也使用，抗菌冰箱的市場份額成倍增長。洗衣機(jī)、餐具干燥機(jī)使用的PP 抗菌材料，以含銀沸石、含銀硅膠、含銀磷酸鋯等無機(jī)抗菌劑為主。在浴室、廚房使用的換氣扇采用AS 樹脂抗菌材料，通訊市場使用含銀硅膠的ABS 抗菌材料。在中國，家用電器行業(yè)的快速發(fā)展是帶動塑料抗菌技術(shù)和抗菌材料發(fā)展的引擎。已試制成功并上市帶有抗菌功能的冰箱、空調(diào)、波輪洗衣機(jī)、滾筒洗衣機(jī)、冰柜、洗碗機(jī)、吸塵器、電熱杯等系列產(chǎn)品，后又上市電話、移動電話等。所用抗菌劑是以中國科學(xué)院研制的金屬離子復(fù)合的沸石型無機(jī)抗菌劑為主。使用的材料主要有HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC 等。（2）塑料飲水管材。塑料管材作為上水管和熱水管的廣泛使用，使得人畜飲水質(zhì)量得到很大的改善，但是由于塑料表面易附著、滋生微生物，當(dāng)管道中水流緩慢或短暫停留時(shí)，細(xì)菌就會附著在管壁上開始繁殖?？咕芰瞎芤话悴捎脤Ｓ每咕噶?，已制成抗菌PEX管、鋁塑復(fù)合管和PP-R 管材等，具有長效抗菌作用，且安全無污染，能顯著提高飲用水的品質(zhì)。（3）包裝物。塑料是包裝行業(yè)使用量最大的材料，有工業(yè)包裝和食品包裝及果蔬包裝。尤其在食品包裝方面，保質(zhì)和防止污染，抗菌性非常重要。食品包裝物必須嚴(yán)格按照食品衛(wèi)生包裝物的要求來檢驗(yàn)和判定（諸如殘留單體、有機(jī)揮發(fā)物、水或溶劑浸出物、重金屬等）。果蔬包裝使用的塑料材料日益增多，應(yīng)用抗菌材料和技術(shù)可防止霉菌等微生物對果蔬的侵害，獲得良好的保鮮效果。（4）其他還有日用塑料制品、交通、建材、裝飾材料、醫(yī)用制品、辦公用品、文具用品等。

5 結(jié)語

塑料抗菌劑及抗菌材料的研究，是國際上的一門新興學(xué)科，因此很多機(jī)理和作用原理尚待進(jìn)一步研究和探索?？梢钥隙?，隨著人們生活水平的不斷提高，環(huán)保、健康意識的增強(qiáng)，抗菌塑料會越來越受到人們的重視和歡迎，具有非常廣闊的發(fā)展前景。人們將對塑料抗菌劑及抗菌塑料給予更多地關(guān)注，開發(fā)更多塑料抗菌劑新品種，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和空間，讓其更好地為人類身心健康服務(wù)。