SBS改性瀝青老化機理分析

陳欽庭 王志祥

(廣東省南粵交通河惠莞高速公路管理中心1) 廣州 710000) (廣東華路交通科技有限公司2) 廣州 710064)

0 引 言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是一種三嵌段共聚物，是目前最常用的瀝青改性聚合物，對提高瀝青路面的性能具有重要意義.然而，許多因素的巨大威脅，如日益增長的交通和極端天氣，對路面使用壽命仍然是一個重要的考驗[1-2].

SBS改性瀝青老化過程較為復(fù)雜[3-5].SBS改性瀝青的老化主要是純?yōu)r青和SBS聚合物老化而形成的[6].SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)因降解而逐漸喪失，并因氧化而產(chǎn)生苯基酮、亞砜、游離羥基等產(chǎn)物[7-8].老化后的瀝青膠結(jié)料具有較高的脆性和較低的韌性，這與輕組分的減少和重組分的增加有關(guān)[9].

SBS改性瀝青整體老化問題已被廣泛研究.Yan等[10]指出，改性瀝青在老化初期容易發(fā)生聚合物降解，瀝青結(jié)合料老化隨時間的演變，主要老化發(fā)生在攪拌過程中.Kaya等[11]在實驗室對改性瀝青的老化進行了研究，提出摻混時間和剪切速率的影響與老化和未老化SBS改性瀝青的成分和熱性能的變化有關(guān).然而，對于獨立基質(zhì)瀝青和/或SBS聚合物對共混物老化影響的研究較少.

因此，文中研究基質(zhì)瀝青和SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青短期老化的影響，探討SBS改性瀝青老化的機理的，進一步解釋改性瀝青老化的原因.

1 試 驗

1.1 原材料

采用70#基質(zhì)瀝青性能指標見表1，選用SBS改性劑性能指標見表2，顆粒色澤光亮，粒度均勻，雜質(zhì)含量較少，無明顯黏聚性；根據(jù)工程經(jīng)驗，采用工業(yè)硫磺穩(wěn)定劑(含量選用瀝青質(zhì)量的0.2%)增強SBS與瀝青的黏聚力，確保改性瀝青的儲存穩(wěn)定性.

表1 SK-70#基質(zhì)瀝青基本性能指標

表2 SBS的性能

1.2 SBS改性瀝青的制備

將SBS改性劑(SO)、基質(zhì)瀝青(BO)在薄膜烘箱中老化(163 ℃，85 min)，得到老化改性劑與老化基質(zhì)瀝青，分別記為SR、BR；將瀝青(BO、BR)分別在加熱到流動狀態(tài)，將質(zhì)量分數(shù)為基質(zhì)瀝青4.5%的改性劑(SO、SR)分別添加到瀝青中，在180 ℃下用剪切機以3 000 r/min的速度剪切15 min，然后以6 000 r/min的速度剪切45 min.將質(zhì)量分數(shù)為基質(zhì)瀝青0.2%的相容劑(S)添加到改性瀝青中，在180 ℃溫度下以5 000 r/min的速度剪切45 min.將改性瀝青在180 ℃烘箱中溶脹15 min；分別得到4種改性瀝青:BOSO、BOSR、BRSR、BRSO.將BOSO經(jīng)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化得到的老化改性瀝青記為BOSOR.

1.3 試驗方法

1.3.1SBS老化

將50 g SBS聚合物均勻鋪于烘箱托盤上，在163 ℃的旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化30，85，180和240 min；另外50 g SBS聚合物在不同溫度(80，100，135，163和180 ℃)下老化85 min；SBS聚合物老化后，對其重量進行稱重，計算其重量變化比.

1.3.2溫度掃描試驗

根據(jù)ASTM D7175進行DSR溫度掃描試驗，平板直徑25 mm，平板間隙1 mm，荷載的施加角頻率選擇10 rad/s，應(yīng)變控制的加載方式的應(yīng)變?nèi)〉?0%，溫度范圍52～82 ℃，溫度間隔為6 ℃.采用復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ、抗車轍因子G*/sinδ作為瀝青流變性能的評價指標.

1.3.3BBR試驗

依據(jù)AASHTO M320-10，在-6，-12，-18 ℃溫度下進行BBR試驗，并取第60 s的勁度模量S與蠕變速率m作為評價其低溫性能的指標.

1.3.4MSCR試驗

依據(jù)ASTM D7405進行多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗(multiple stress creep recovery ，MSCR)，測試溫度選擇52，58，64，70，76和82 ℃.采用蠕變恢復(fù)率R(ε)、不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr(ε)作為評價瀝青恢復(fù)性能、抗永久變形能力.

1.3.5FTIR試驗

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是分析瀝青老化性能的主要技術(shù)手段，采用Cary 630紅外光譜儀采集數(shù)據(jù)，其波數(shù)精度大于0.005，信噪比大于5 000.光譜記錄從4 000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1，平均每次測量32次掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS老化

在不同的老化條件對SBS進行老化處理，試驗結(jié)果分別見圖1～2.

圖1 SBS老化后物理形態(tài)變化

由圖1可知：SBS改性劑老化后，其形態(tài)特征發(fā)生明顯變化，逐漸由白色彈性體變?yōu)樽睾稚w，體積逐漸收縮.當老化溫度大于163 ℃、老化時間大于85 min時，SBS改性劑外觀發(fā)生了明顯變化.由圖2可知，不同老化條件下SBS聚合物的質(zhì)量發(fā)生了變化，隨著老化溫度的升高、老化時間的延長，其變化率增大.在163 ℃條件下，老化時間大于85 min，改性劑的質(zhì)量發(fā)生明顯增加，當老化時間達到180 min，SBS質(zhì)量率基本保持不變，說明SBS聚合物的老化對高溫更為敏感.

圖2 SBS老化后質(zhì)量變化比

2.2 改性瀝青性能

2.2.1常規(guī)指標

對不同改性瀝青老化后的物理指標進行測試，見圖3.

圖3 不同改性瀝青老化后的性能指標

由圖3可知：BOSO與BO老化后的指標變化表現(xiàn)出相似的規(guī)律，即老化后瀝青針入度、延度、彈性恢復(fù)性能降低，軟化點升高，黏度增大，但BOSO改性瀝青的指標變化幅度小于BO基質(zhì)瀝青的，一方面說明了改性瀝青的老化與基質(zhì)瀝青的老化直接相關(guān)，另一方面說明了SBS改性劑的摻入改善了基質(zhì)瀝青的抗老化性能；相比于BO，BOSO的針入度降低，延度增加，軟化點提高，彈性恢復(fù)增大，黏度提高，可以看出，改性劑能夠同時改善瀝青的高溫、低溫性能；BOSR與BO、BRSR與BR的指標接近，說明了老化的SBS改性劑基本已經(jīng)失效，對基質(zhì)瀝青改善作用不大；相比于BOSO，BRSO的針入度、延度、彈性恢復(fù)小，軟化點和黏度大，基質(zhì)瀝青老化導(dǎo)致改性瀝青的性能衰變；相比于BOSR、BRSO、BRSR，BOSOR的指標衰減幅度較低，說明SBS改性瀝青表現(xiàn)出較好的抗老化性能，改性瀝青中基質(zhì)瀝青與SBS的相互作用延緩了改性瀝青的老化進度.

2.2.2溫度掃描試驗

對各種瀝青的G*、δ以及G*/sinδ指標進行了測試，試驗結(jié)果見圖4.

圖4 瀝青G*、δ和子G*/sin δ隨剪切溫度的變化

由圖4可知：各種瀝青的相位角大小在0°～90°，表現(xiàn)為較好的黏彈性能；各種瀝青的G*、δ及G*/sinδ隨溫度變化規(guī)律基本一致，即復(fù)數(shù)模量隨溫度的升高而降低，相位角隨溫度的升高而增加，G*/sinδ隨溫度的升高降低，即隨溫度的升高，黏性減小，瀝青變軟，流動性增強，瀝青的抗剪切性能衰減；在相同的溫度下，不同種瀝青的G*與G*/sinδ變化規(guī)律一致，由大到小的順序為：BRSO、BOSOR、BOSO、BOSR、BRSR、BR、BO，不同種瀝青的δ大小跟上述順序相反，說明瀝青老化或者改性劑的摻都能提升瀝青的高溫抗車轍及抗剪切性能.

2.2.3BBR試驗

對各種瀝青的低溫性進行測試，試驗結(jié)果見圖5.

圖5 BBR測試結(jié)果

由圖5可知:相比于BOSO、BO，BOSOR與BR指標變化表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，即低溫蠕變勁度S增大，蠕變勁度變化率m降低，同時當試驗溫度由-6 ℃降低到-12 ℃，-18 ℃時，S增大，m降低，老化和降溫使得瀝青的松弛能力變差，低溫抗裂性能衰減；在相同試驗溫度下，各種瀝青的m由大到小依次是：BOSO、BRSO、BOSOR、BOSR、BO、BRSR、BR，BRSR 與BR、BO與BOSR的m大小相當，說明了未老化的SBS改性劑能很好改善了基質(zhì)瀝青的低溫抗裂性能，老化的SBS對瀝青的低溫性能影響不大，SBS改性瀝青中瀝青相與SBS聚合物相協(xié)同作用減弱了老化過程中對其低溫性能下降的影響.

2.2.4MSCR試驗

MSCR試驗是評價瀝青耐高溫抗車轍性能較好的方法.測試了瀝青在0.1和3.2 kPa的蠕變恢復(fù)率，見圖6.蠕變恢復(fù)率越大，彈性恢復(fù)能力越好；然后測試了其不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃吭u估瀝青的抗車轍性能，見圖7.

圖6 不同溫度下的蠕變恢復(fù)率

圖7 不同溫度下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?/p>

由圖6可知：隨著溫度的升高，蠕變恢復(fù)率逐漸降低.SBS改性瀝青老化后，BRSR蠕變恢復(fù)率最高，其次是BOSR、BOSOR和BRSO，其原因可能是SBS聚合物老化導(dǎo)致彈性成分增加.

由圖7可知，隨著溫度的升高，Jnr值逐漸增大，表明抗車轍能力逐漸降低.SBS聚合物能提高改性瀝青的耐高溫車轍性能；BRSO的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃孔畲?，其次是BOSOR、BOSR和BRSR.

與其他老化SBS改性瀝青相比，BRSO和BOSO在蠕變恢復(fù)率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃糠矫娴牟町愊鄬^小，BRSR與BOSO在蠕變恢復(fù)率的差異明顯最大.溫度高于70 ℃時，BRSR的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃颗cBOSR接近，但均顯著低于BOSO.結(jié)果表明，由SBS聚合物老化后的改性瀝青與SBS改性瀝青老化在蠕變恢復(fù)率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坎顒e較大，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的性能有顯著的影響.

2.3 紅外光譜試驗

分別測試老化和未老化瀝青的紅外光譜，見圖8.

圖8 FTIR數(shù)據(jù)

由圖8可知，在每個光譜中都有3 022，2 922，2 852，1 570，1 460，1 375，966，747和699 cm-1附近的峰.3 022 cm-1附近的峰可以歸因于苯環(huán)上-C-C-的彎曲振動；2 922和2 852 cm-1處的峰分別歸因于亞甲基中C-H的不對稱和對稱伸縮振動；1 570 cm-1附近的峰是由芳烴中C=C的伸縮振動引起的.1 460 cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的伸縮振動，1 375 cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的剪切振動；966 cm-1處的峰是丁二烯嵌段中-C-H-反式雙取代-CH=CH-的彎曲振動引起的，699 cm-1處的峰是苯乙烯嵌段中-C-H-的彎曲振動引起的.747 cm-1是由苯環(huán)上-C-H-的平面外彎曲振動引起的.

SBS聚合物在1 700和1 150 cm-1處的光譜有明顯的新吸收峰.1 700 cm-1處的峰屬于C=O的伸縮振動，1 150 cm-1處的峰屬于-C-O-C-的伸縮振動.結(jié)果表明，SBS聚合物在老化過程中發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生羰基、醛類、酮類和/或醚類.SBS改性瀝青的光譜是SBS聚合物與基質(zhì)瀝青光譜疊加的結(jié)果.由圖8a)可知，BO(未含SBS聚合物的原瀝青)的光譜在966和699 cm-1處均無峰，在1 030 cm-1處出現(xiàn)的新峰是由于S=O的振動引起的.

為了定量分析SBS改性瀝青的老化機理，引入亞砜指數(shù)(SI)、羰基指數(shù)(CI)、丁二烯指數(shù)(BI)和苯乙烯指數(shù)(STI)分別表征，計算公式為

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：AS=O為S=O吸收峰面積；AC=O為羰基的吸收峰面積；AC-H為-C-H-彎曲振動的吸收峰面積；AC=C,966為丁二烯的吸收峰面積；AC=C,699為苯乙烯的吸收峰面積.

表3為不同改性瀝青的定量老化指標值.由表3可知：無論是基質(zhì)瀝青還是改性瀝青膠結(jié)料在老化后，CI值普遍增大，說明瀝青在老化過程中發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)；SBS改性瀝青老化后SI值增大，STI和BI值減小，SBS改性瀝青在老化過程中同時發(fā)生了明顯的氧化和硫化反應(yīng).

表3 不同瀝青結(jié)構(gòu)指數(shù)

與BOSO相比，三種改性瀝青(BOSR、BRSO和BRSR)的CI和SI值均增大，STI和BI值均減??；與BOSR相比，BOSOR的SI較小，STI和BI較大，說明改性瀝青對SBS聚合物有一定的保護作用；與BRSO相比，BOSOR的CI和SI較大，STI和BI較小，說明SBS聚合物的老化對SBS改性瀝青的老化有顯著影響.通過基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化前后的指標的比較，可以發(fā)現(xiàn)改性SBS聚合物有利于提高瀝青的耐老化性能；BR比BRSO大，但比BOSR小，說明老化的SBS聚合物對改性瀝青老化的影響比老化的瀝青大.未老化的SBS聚合物與老化瀝青之間存在相互作用，有利于C=O含量的轉(zhuǎn)化和降低.BRSO和BOSO的STI和BI均小于BOSR和BRSR，說明這些指標與改性瀝青中SBS聚合物的老化有顯著的關(guān)系.BOSOR、BOSR和BRSR的STI比BOSO降低33%、67%和68%，SBS老化改性瀝青的BI比BOSO分別降低94%、93%和93%.BOSOR中SBS相的老化程度介于SBS(163 ℃，30 min)和SBS(163 ℃，85 min)之間，這表明，在SBS聚合物老化過程中，C=C在丁二烯中比在苯乙烯中更容易斷裂.

3 結(jié) 論

1) SBS在大于135 ℃溫度下更容易老化，隨老化時間的增加，SBS改性劑的外觀及性能發(fā)生顯著變化.

2) SBS的老化比基質(zhì)瀝青老化對改性瀝青性能影響更大；改性瀝青老化過程中SBS與基質(zhì)瀝青相互保護，共同延緩了改性瀝青的老化進程.

3) 在SBS聚合物改性劑老化過程中，C=C結(jié)構(gòu)在丁二烯中比在苯乙烯中更容易斷裂.