廣西邕寧頂螄山遺址出土黑色石料材質(zhì)的光譜無損分析

李 穎，周振宇，楊益民，羅武干*

1.中國(guó)科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)考古學(xué)與人類學(xué)系，北京 100049 3.中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所，北京 100101

引 言

石器材質(zhì)鑒定是舊石器時(shí)代考古研究的基礎(chǔ)。石質(zhì)種類會(huì)影響石器的制作技術(shù)、器物形態(tài)、工具類型，從而進(jìn)一步制約遺址的石工業(yè)面貌乃至文化面貌。因此，越來越多的學(xué)者意識(shí)到，在研究石器工業(yè)時(shí)，除了專注于石器的技術(shù)和類型，也要著重分析石器原料[1]。

巖石的種類很多，但不都是理想的石器制作原料。一般來說，細(xì)膩堅(jiān)硬且易于破碎的巖石是先民的首選原料[1]。在眾多石材中，黑曜石和玻璃隕石因滿足各向同性、脆性好、硬度高的要求，且其硬度、耐磨性和銳利程度均高于燧石，因而是優(yōu)質(zhì)的石器制作原料。世界上有許多遺址出土了大量玻璃隕石或黑曜石材質(zhì)的石器，如中國(guó)廣西百色盆地出土的玻璃隕石質(zhì)地石器，中國(guó)東北地區(qū)、朝鮮半島及俄羅斯地區(qū)出土的黑曜石質(zhì)地石器等。

然而，玻璃隕石和黑曜石外觀相似，僅憑肉眼觀察難以準(zhǔn)確區(qū)分其材質(zhì)[2]。有研究借助現(xiàn)代科學(xué)儀器檢測(cè)樣品后發(fā)現(xiàn)，樣品提供單位對(duì)石器材質(zhì)的鑒別有時(shí)會(huì)出現(xiàn)誤判[3]。例如，由日本專家目驗(yàn)為黑曜石制品的河北籍箕灘遺址出土石器，經(jīng)劉爽等檢測(cè)后確定為燧石質(zhì)地[4]。如果對(duì)遺址出土石器的材質(zhì)判斷錯(cuò)誤，那么基于此進(jìn)行的諸如石器工藝技術(shù)研究、石器原料來源探索等都是徒勞的?？梢姡瑢?duì)于黑曜石與玻璃隕石這種外觀不易區(qū)分的石制品，利用各種科技手段以明確其材質(zhì)是后續(xù)各類研究的基礎(chǔ)。

頂螄山遺址位于廣西省邕寧縣蒲廟鎮(zhèn)新新行政村九碗坡自然村東北約1千米的頂螄山上，北距縣城約3 km[6]。頂螄山遺址作為嶺南地區(qū)一處十分重要的石器時(shí)代遺址，為我們了解廣西地區(qū)史前文化特征與內(nèi)涵，探討廣西與周圍地區(qū)史前文化交流提供了十分寶貴的資料?？脊艑W(xué)家將該遺址的文化遺存分為四期，其中黑色細(xì)小石片、細(xì)石器及石料主要發(fā)現(xiàn)于早期地層[5]。對(duì)于這些黑色石制品的材質(zhì)仍然存在不同看法，有的被判斷為玻璃隕石，有的被疑為黑曜石或其他種類黑色石料。鑒于僅憑目驗(yàn)判斷石器材質(zhì)具有極大地不確定性，且玻璃隕石和黑曜石僅從形貌也難以區(qū)分[2-4]。因此，對(duì)頂螄山遺址出土經(jīng)目驗(yàn)定名為“石料原料”、“石料斷塊”及“玻璃隕石”等的石制品進(jìn)行科學(xué)分析，進(jìn)而明晰其材質(zhì)是后續(xù)研究工作的基礎(chǔ)。

目前，主要從三方面對(duì)黑曜石和玻璃隕石材質(zhì)進(jìn)行科技鑒定：(1)使用X射線衍射、傅里葉紅外光譜、拉曼光譜等方法對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。研究表明，黑曜石與玻璃隕石的物相種類存在差異。黑曜石譜圖中可見石英、斜長(zhǎng)石、磁鐵礦石等常見礦物包裹體的譜峰，而玻璃隕石中基本觀察不到這些礦物[6-7]。(2)利用X射線熒光光譜、電子探針等手段對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。大量研究表明，黑曜石與玻璃隕石的鐵含量、堿金屬含量及堿土金屬含量存在較大差異[3,6]。(3)也有少量研究使用穆斯堡爾譜測(cè)定玻璃隕石和黑曜石中Fe2+和Fe3+的含量，從而對(duì)兩者進(jìn)行區(qū)分。例如，澳大利亞玻璃隕石中FeO的含量為3.46～4.6 Wt%，F(xiàn)e2O3的含量為0.23～1.01 Wt%，而黑曜石中FeO含量則未檢測(cè)出、Fe2O3較高(1.86 Wt%)[8]。

鑒于文物的珍貴性和不可再生性，本文采用拉曼光譜、紅外光譜及能量色散X熒光等方法，對(duì)頂螄山遺址出土黑色石器的材質(zhì)進(jìn)行原位無損鑒別，從而為進(jìn)一步的考古學(xué)研究提供科技支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

分析樣品共計(jì)13件(圖1)，其中2件樣品名稱為玻璃隕石(實(shí)驗(yàn)編號(hào)t1和t2)，采集地為百色。其余11件分析樣品均來自廣西邕寧頂螄山遺址，實(shí)驗(yàn)編號(hào)t3的樣品名為玻璃隕石，采集地點(diǎn)為99GYD，T2606③；實(shí)驗(yàn)編號(hào)rm1—rm5的樣品為石料原料，采集地點(diǎn)為98GYD，T2308⑥；實(shí)驗(yàn)編號(hào)bb1—bb5的樣品為石料斷塊，采集地點(diǎn)98GYD，T2308⑥。所有樣品均為不透明黑色，少數(shù)樣品在邊緣處呈半透明淡褐色。樣品表面粗糙有凹坑，坑內(nèi)填充橘紅色黏土，表面粘附橘紅色黏土。樣品斷口呈貝殼狀，斷面有強(qiáng)玻璃光澤?？脊殴ぷ髡吒鶕?jù)經(jīng)驗(yàn)初步推斷有些樣品為玻璃隕石(t1—t3)，其他樣品則被判斷為斷塊或原料。所有樣品的具體材質(zhì)信息仍需要進(jìn)一步的科技鑒定。

圖1 黑色石料樣品圖Fig.1 Black stone samples

1.2 儀器及參數(shù)

1.2.1 拉曼光譜

使用搭配Olympus BX-41顯微鏡的HORIBA型拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。分析條件為：激光激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，物鏡20倍，狹縫寬度100 μm，采譜范圍為100～2 000 cm-1。

1.2.2 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

樣品的紅外光譜分析使用NICOLET 6700型脈沖傅里葉變換紅外光譜儀及漫反射附件(Thermo Scientific)，光譜范圍為4 000～400 cm-1，掃描信號(hào)累加次數(shù)為32，光譜分辨率為4 cm-1，并用儀器自帶的Omnic 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.2.3 能量色散X熒光光譜

利用Horiba公司生產(chǎn)的XGT-7000型能量色散型X射線熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。分析條件為：X光管電壓30 kV，電流0.15 mA，信號(hào)采集時(shí)間100 s，光斑大小為1.2 mm。選取美國(guó)康寧玻璃博物館的玻璃標(biāo)樣D建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對(duì)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜

樣品的拉曼分析結(jié)果如圖2所示。樣品rm1—rm5的圖譜類似，故選取rm4的拉曼圖譜為代表；樣品bb1—bb5的圖譜類似，故選取bb1的拉曼圖譜為代表繪于圖2。所有樣品均在400～1 200 cm-1呈現(xiàn)玻璃態(tài)特征的彌散包絡(luò)峰，峰形較寬且強(qiáng)度低[圖2(b)]，說明這些樣品為玻璃體。其中，446 cm-1的峰是Si—Ob—Si的彎曲振動(dòng)(Ob代指“橋氧”)，790 cm-1的峰是Si—O—Si伸縮振動(dòng)，935 cm-1是Si—Onb的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(Onb代指非橋氧)，1 040 cm-1的峰是Si—Ob—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[9]。值得注意的是，樣品均在380 cm-1附近出現(xiàn)極強(qiáng)振動(dòng)峰。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的Fe—[S2]2-伸縮振動(dòng)Ag在359.2～382.9 cm-1范圍內(nèi)，同時(shí)X射線熒光光譜結(jié)果顯示樣品中含有較高的鐵含量(表1)，故而推測(cè)樣品中可能存在黃鐵礦[10]。

圖2 部分樣品的拉曼光譜圖Fig.2 The Raman spectrums of selected samples

查閱已有文獻(xiàn)，未見在天然玻璃的拉曼圖譜中報(bào)道過存在380 cm-1的振動(dòng)峰。前人關(guān)于天然玻璃的拉曼圖譜數(shù)據(jù)一般只會(huì)出現(xiàn)硅酸鹽的相關(guān)振動(dòng)峰，如在450 cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)較高強(qiáng)度的振動(dòng)峰，以及在800～1 200 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的振動(dòng)峰[11]。因此，本文中所有樣品于380 cm-1處出現(xiàn)極強(qiáng)振動(dòng)峰的現(xiàn)象比較特別，仍需要進(jìn)一步確認(rèn)其在380 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰的原因是否只與黃鐵礦的存在直接相關(guān)。

2.2 紅外光譜

樣品的紅外分析結(jié)果如圖3所示。樣品rm1—rm5的圖譜類似，故選取rm5的紅外圖譜為代表繪于圖3；樣品bb1—bb5的圖譜類似，故選取bb1的紅外圖譜為代表繪于圖3。1 091 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是[SiO4]的伸縮振動(dòng)，467 cm-1的吸收峰是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)，781 cm-1處的弱吸收峰是Si—Si的伸縮振動(dòng)[12]。圖譜在1 200～900 cm-1較為平滑，吸收峰強(qiáng)度高，不見明顯肩峰，這指示了樣品的非晶化、無序程度高[6]。

圖3 部分樣品的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR patterns of the selected samples

綜合拉曼光譜和紅外光譜的分析結(jié)果，可知樣品是“非晶態(tài)SiO2類”物質(zhì)。結(jié)合樣品黑色不透明等特征，初步推斷其是玻璃隕石或黑曜石這兩類自然界中常見的天然玻璃之一。

研究發(fā)現(xiàn)，在黑曜石的紅外圖譜中存在斜長(zhǎng)石和石英的特征吸收譜帶，而玻璃隕石中不見這些礦物的吸收峰，使用X射線衍射儀分析此兩種材質(zhì)時(shí)也發(fā)現(xiàn)有類似的現(xiàn)象[6]。推測(cè)導(dǎo)致二者差別的原因可能是它們的形成條件不同。黑曜石是火山噴發(fā)的酸性巖漿快速冷凝形成的；而玻璃隕石是隕石與地表物質(zhì)相互撞擊，熔融濺射物冷卻形成的[3]。相比之下玻璃隕石在高壓下淬火，冷卻速率快于黑曜石[7]。因此，在超高溫高壓環(huán)境下形成的玻璃隕石較難產(chǎn)生石英、長(zhǎng)石等礦物包裹體。本文分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品在1 200～900 cm-1處平滑且不見明顯肩峰，在750～500 cm-1處不見明顯吸收峰，即沒有斜長(zhǎng)石、石英等礦物的吸收峰，初步指示分析樣品可能為玻璃隕石。

2.3 能量色散X射線熒光光譜

鑒于成分分析是區(qū)分玻璃隕石和黑曜石的有效手段之一，故而我們進(jìn)一步使用能量色散X 射線熒光光譜對(duì)樣品進(jìn)行了分析，以進(jìn)一步確認(rèn)其材質(zhì)。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，樣品的主要成分是SiO2，這與之前紅外光譜和拉曼光譜得出“非晶態(tài)SiO2類物質(zhì)”的結(jié)果互相印證。此外，樣品中還含有一定量的Al2O3，且含鐵量較高(4.62%～6.17%)。所有樣品的堿土金屬氧化物(CaO和MgO)含量高于堿金屬氧化物(Na2O和K2O)含量，R2O/RO比值小于1，K2O/CaO比值介于0.8～1.6之間。

已有研究指出，黑曜石與玻璃隕石兩種天然玻璃的鐵含量、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的含量差異較大[3]。玻璃隕石中的含鐵量在5.89%～7.18%之間，明顯高于黑曜石中的鐵含量(在1.00%～3.55%之間)[3]。從表1可知，分析樣品的含鐵量為4.62%～6.17%，含鐵量較高，處于玻璃隕石含鐵量的范圍內(nèi)。此外，玻璃隕石中堿土金屬氧化物含量高于黑曜石，而堿金屬含量低于黑曜石。具體表現(xiàn)為，玻璃隕石中堿金屬氧化物與堿土金屬氧化物含量的比值小于1，而黑曜石兩者之比大于8；K2O/CaO的比值在玻璃隕石中約為1，而在黑曜石中比值大于4[3]。從表1可以看到，樣品的堿金屬氧化物與堿土金屬氧化物的比值小于1，K2O/CaO的比值在0.8～1.6之間，這些特征均與玻璃隕石的化學(xué)成分特征一致。綜合以上樣品中鐵含量、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的成分特征，可知本文樣品均為玻璃隕石。

表1 樣品的成分分析結(jié)果(Wt%)Table 1 The energy dispersion X-ray fluorescence spectrometer (ED-XRF)results of samples (Wt%)

玻璃隕石是隕石與地表巖石相互作用熔融冷卻的產(chǎn)物，故而玻璃隕石可能僅含有隕石成分，也有可能是熔融地表巖石冷卻后的產(chǎn)物，還有可能是兩者的混合物[3]。鑒于隕石的堿金屬含量低(小于2%)而堿土金屬含量高(大于15%)，且鐵含量高(大于10%)，故推測(cè)本次所分析的樣品應(yīng)當(dāng)不是僅含有隕石成分，而可能是高溫熔融態(tài)隕石與熔融態(tài)地表巖石冷卻后的混合產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

(1)頂螄山遺址出土黑色石器的拉曼數(shù)據(jù)表明，該樣品是非晶態(tài)SiO2類物質(zhì)，且樣品在380 cm-1處出現(xiàn)極強(qiáng)吸收峰，表明樣品中可能含有黃鐵礦。

(2)樣品的紅外光譜在1 200～900 cm-1處平滑且不見明顯肩峰，在750～500 cm-1處不見明顯吸收峰，這表明沒有斜長(zhǎng)石、石英等礦物的吸收峰，樣品的紅外光譜特征與玻璃隕石相一致。

(3)樣品的主要成分是SiO2和Al2O3，堿土金屬(RO)和鐵含量高，堿金屬(R2O)含量低，R2O/RO小于1，K2O/CaO的比值介于0.8～1.6之間，以上成分特征均與玻璃隕石的成分特征相吻合。

(4)通過拉曼光譜，紅外光譜和能量色散X射線熒光光譜等手段對(duì)頂螄山遺址出土的石器材質(zhì)進(jìn)行了原位無損分析，明確其材質(zhì)是玻璃隕石。分析結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步探討頂螄山遺址出土黑色石料的產(chǎn)地，頂螄山遺址先民的活動(dòng)范圍及其與周邊地區(qū)史前文化的交流與互動(dòng)都具有重要參考價(jià)值。