基于MAX-DOAS的被動光譜測量重慶地區(qū)HCHO的研究

劉國華，李啟華，歐金萍，徐 恒，朱鵬程，劉浩然

安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601

引 言

甲醛(HCHO)是對流層中最重要的微量氣體之一，參與對流層臭氧光化學(xué)反應(yīng)，形成氣溶膠等[1]。根據(jù)中國國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，HCHO是空氣污染的主要污染物之一，它與重度污染有關(guān)，并給人類健康帶來問題，例如能損傷口腔纖維和上皮細(xì)胞，能致癌和致畸[2]。HCHO由人為和自然資源排放，例如化石燃料燃燒，生物質(zhì)燃燒，光照和土壤中的微生物活動。在過去40年中，快速的經(jīng)濟(jì)增長，工業(yè)化和城市化進(jìn)程導(dǎo)致了大氣HCHO的顯著增加，特別是大城市集聚的區(qū)域中心，從而，城市區(qū)域污染受到高度重視。另外，由于排放，運(yùn)輸和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，空氣污染機(jī)理的不確定性仍然存在[3-5]。研究大氣中HCHO濃度的時空變化以及受氣象條件的影響非常重要，有助于空氣污染控制和空氣質(zhì)量管理。

HCHO的測量方法很多，如TDLAS，熒光光譜法，F(xiàn)TIR，DOAS等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。多軸差分吸收光譜法(MAX-DOAS)是一種廣泛用于檢索大氣氣溶膠特性以及各種痕量氣體的柱濃度監(jiān)測[6]。它已經(jīng)被應(yīng)用于地面，艦載，車載，機(jī)載和基于衛(wèi)星的環(huán)境監(jiān)測平臺[7]。基于地面的MAX-DOAS測量通常以一系列仰角記錄散射的太陽光，可用于觀測對流層HCHO的柱濃度，驗(yàn)證衛(wèi)星產(chǎn)品并比較化學(xué)模型的模擬結(jié)果[8-11]。

國外利用MAX-DOAS技術(shù)檢測HCHO的研究起步較早，如Honninger和Bobrowski等早在21世紀(jì)初就利用此技術(shù)進(jìn)行了極地、火山中的HCHO等物質(zhì)的觀測，海德堡大學(xué)、馬普化學(xué)所在MAX-DOAS技術(shù)反演痕量氣體的算法方面進(jìn)行了眾多研究。在中國，近10年來也有越來越多的學(xué)者利用MAX-DOAS技術(shù)進(jìn)行HCHO，NO2和BrO等大氣痕量氣體的研究。其主要單位有中科院大氣物理研究所、安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等。MAX-DOAS多搭建在城市，郊區(qū)和污染嚴(yán)重的地區(qū)，用來觀測不同地區(qū)大氣污染物的特征[12-13]。在所有的這些研究中，MAX-DOAS觀測與近地面原位觀測，衛(wèi)星觀測和模型模擬結(jié)果對比，都表現(xiàn)出較好的一致性。

2018年12月我們在重慶江北區(qū)鳳凰座搭設(shè)MAX-DOAS開展HCHO柱濃度的觀測實(shí)驗(yàn),基于QDOAS對觀測光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理。對觀測期間HCHO VCD的日變化和周變化進(jìn)行了分析，并將MAX-DOAS觀測結(jié)果與TROPOMI衛(wèi)星觀測結(jié)果進(jìn)行了對比，對比結(jié)果表明二者具有較好的一致性。實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備為德國最新一代二維MAX-DOAS，其光譜分辨率在同類產(chǎn)品中屬一流水平，所采用的對比數(shù)據(jù)(TROPOMI)也是目前衛(wèi)星產(chǎn)品中空間分辨率、光譜分辨率最高的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)場地

重慶是長江沿岸十分重要的內(nèi)陸城市，MAX-DOAS的搭設(shè)地點(diǎn)位于江北區(qū)鳳凰座A座(29.60°N，106.51°E)的建筑樓頂，如圖1(a)所示，距離地面高度約為35 m，觀測方位角設(shè)置為92°(北方為0°)。該觀測點(diǎn)周圍無其他遮擋物，方便進(jìn)行多軸觀測；無工業(yè)排放點(diǎn)，多數(shù)時間周邊路段交通流量正常，擁堵情況較少。

圖1 MAX-DOAS室外機(jī)現(xiàn)場(a)；MAX-DOAS室內(nèi)機(jī)(b)Fig.1 MAX-DOAS outdoor unit site (a)and indoor unit (b)

1.2 MAX-DOAS系統(tǒng)

用于觀測的MAX-DOAS儀器，由一個望遠(yuǎn)鏡、兩個光譜儀、溫度控制模塊、兩個步進(jìn)電機(jī)、中央控制單元和數(shù)據(jù)收集模塊組成。光譜儀的工作溫度穩(wěn)定在20 ℃，利用筆記本作為控制和數(shù)據(jù)采集單元[如圖1(b)]。望遠(yuǎn)鏡仰角由步進(jìn)電動機(jī)控制。望遠(yuǎn)鏡收集的散射陽光通過棱鏡反射器和石英纖維定向?qū)牍庾V儀用于光譜分析。兩個AvaSpec-ULS2048L光譜儀(UV:296～408 nm,VIS:420～565 nm)，其半高寬(FWHM)為0.6 nm。儀器的視場(FOV)小于1°。完整的測量序列由11個仰角組成，即1°,2°,3°,4°,5°,6°,8°,10°,15°,30°,90°，每個仰角的光譜采集時間為1.0 min，一個仰角序列的采集時間約為11 min。暗電流和光譜偏置通過在無光環(huán)境下測量得到。為了減小平流層吸收的影響，過濾掉SZA大于75°的光譜。

1.3 光譜分析

MAX-DOAS系統(tǒng)測量的光譜是采用BIRAIASB公司開發(fā)的QDOAS軟件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)進(jìn)行分析。QDOAS是由比利時高空大氣物理研究所(BIRA-IASB)開發(fā)的新一代產(chǎn)品。DOAS擬合結(jié)果是差分斜柱濃度(DSCD)，即非天頂光譜和相應(yīng)的天頂參考光譜之間的斜柱濃度之差。本研究中HCHO的DOAS擬合設(shè)置信息見表1。當(dāng)HCHO DSCD的擬合殘差(RMS)大于5×10-4時將被過濾掉。

表1 BrO，H2O和HCHO的DOAS光譜參數(shù)設(shè)置Table 1 Setting for the BrO,H2O and HCHO DOAS spectral analyses

1.4 對流層垂直柱密度(VCD)計(jì)算方法

HCHO的差分斜柱濃度DSCDmeasure為基于MAX-DOAS觀測光譜反演的HCHO斜柱濃度減去基于Frauenhofer參考光譜反演的HCHO斜柱濃度，如式(1)所示。

DSCDmeasure=SCDmeasure-SCDref

(1)

通常選擇包含痕量氣體吸收較少的光譜作為參考譜，例如正午在天頂方向(仰角α=90°)測得的光譜。則式(1)可改寫為

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-

SCDtrop(90°)-SCDstrat(90°)

(2)

差分斜柱濃度通常會受觀測模式和、天氣情況的影響，需要借助大氣質(zhì)量因子(AMF)轉(zhuǎn)換成與觀測位置、觀測方向無關(guān)的垂直柱濃度，如式(3)所示。

(3)

由式(1)和式(3)可得

DSCDmeasure=VCD·AMFmeasure-VCD·AMFref

(4)

進(jìn)而有

(5)

基于幾何算法可得到AMF的近似值

(6)

且平流層斜柱濃度SCDstrat可以近似看作與觀測角度無關(guān)

SCDstrat(α≠90°)≈SCDstrat(90°)

(7)

則式(2)滿足

DSCDmeas(α)=DSCDtrop(α)

(8)

結(jié)合式(5)、式(6)和式(8)則得到對流層垂直柱濃度為

(9)

由式(9)得到的HCHO VCD是一種幾何近似，近年來的相關(guān)文獻(xiàn)表明[14-16]，利用這種近似方法，在30°處計(jì)算得到的VCD，其偏差小于其他角度反演得到的VCD。因此，采用了MAX-DOAS在30°仰角的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCHO VCD 的時間序列

如圖2所示，展示了2018年12月2日至22日，8:00到17:00，HCHO的垂直柱濃度時間序列信息。實(shí)驗(yàn)期間，HCHO的平均垂直柱濃度為0.537 2×1017molecule·cm-2。12月11日，12月13日—15日這四日的HCHO總體有明顯升高的現(xiàn)象，尤其是在早晚時間段。這段時間的平均值為1.036 9×1017molecule·cm-2，比總體平均值高出一倍。分析其原因主要有二：首先是這幾天的溫度較其他日高，對流層HCHO的濃度與溫度呈正相關(guān)，溫度的升高加劇了VOCs的光氧化，這是HCHO的主要來源[17]；另外可能是外來污染物的跨界傳輸，而重慶的多山地勢導(dǎo)致其易進(jìn)難出。

圖2 HCHO VCD 的的時間序列圖Fig.2 Time series of HCHO VCD

2.2 甲醛平均日變化及周變化

為進(jìn)一步觀測及分析甲醛的變化規(guī)律，利用origin離線處理2018年12月2日至2018年12月22日近三周的數(shù)據(jù)，從8：00到17：00反演的對流層HCHO VCD隨時間序列變化的平均日變化趨勢，如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示的是近三周每日對應(yīng)時間點(diǎn)的一小時均值。由圖可以看出，此地區(qū)對流層的HCHO VCD在早上8點(diǎn)左右隨著太陽的升起快速升高，然后緩慢下降，在中午11點(diǎn)左右降至最低，之后趨于平穩(wěn)，下午15時左右又開始升高，直至傍晚17時達(dá)到峰值。一般而言，城市上空對流層的甲醛日變化主要受人類活動、機(jī)動車、工業(yè)排放、有機(jī)化合物光化學(xué)反應(yīng)(二次源)和大氣傳輸?shù)慕换ビ绊慬18]。

圖3 2018年12月2日到12月22日對流層HCHO VCD的平均日變化Fig.3 The average daily variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22,2018

圖4為2018年12月2日至2018年12月22日，早上8：00到17：00的對流層HCHO VCD隨時間變化的平均周變化趨勢圖，數(shù)據(jù)顯示的是三周內(nèi)，每周相應(yīng)時刻的均值。由圖可以看出，周三到周日，整體變化趨勢與平均日變化基本一致，早高，晚高，中午平緩。其中周四的傍晚17點(diǎn)出現(xiàn)最大值，為9.221×1016molecule·cm-2，周一和周二兩天的HCHO VCD較其他五天有所不同。周一全天的甲醛濃度均較低，最低值為0.982×1016molecule·cm-2，周二的中午13時左右出現(xiàn)較高值，為3.763×1016molecule·cm-2。

圖4 2018年12月2日到12月22日對流層HCHO VCD的平均周變化Fig.4 The mean weekly variation of HCHO VCD in the tropospheric from December 2 to December 22,2018

通常人類的活動在一周中。一般到周末時，道路交通負(fù)荷下降以及工業(yè)活動關(guān)閉，周末污染物的排放水平較工作日低。但從平均周排放看，重慶城市HCHO VCD并無明顯的周末效應(yīng)，也沒有任何明顯的周循環(huán)，周周期差異并不顯著。這些結(jié)果表明，工作日和周末的排放量相似。這可能是因?yàn)橹袊S多特大城市的工業(yè)整個星期24 h不停運(yùn)轉(zhuǎn)所致。

2.3 驗(yàn)證

為了驗(yàn)證MAX-DOAS的地面觀測結(jié)果，將衛(wèi)星產(chǎn)品TROPOMI(OMHCHO，云層分?jǐn)?shù)低于30%)與此站點(diǎn)的地面MAX-DOAS獲得的對流層HCHO垂直柱密度進(jìn)行比較。

為了更好的進(jìn)行比較，對TROPOMI過境前后1 h的MAX-DOAS數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，而衛(wèi)星結(jié)果則從重慶鳳凰座站的匹配網(wǎng)格(3.5×3.5 km2)中提取。這兩個數(shù)據(jù)集之間的時序變化對比如圖5(a)所示，顯然，由地基MAX-DOAS測量得到的數(shù)據(jù)與TROPOMI觀測值相差不大，且兩組數(shù)據(jù)的變化趨勢基本一致。

地基MAX-DOAS測量數(shù)據(jù)與TROPOMI觀測值之間的相關(guān)性由散點(diǎn)圖5(b)所示，相關(guān)系數(shù)為0.84。線性回歸分析表明地面MAX-DOAS與TROPOMI之間存在相似變化的趨勢。但TROPOMI觀測值平均比MAX-DOAS的HCHO VCDVCD低21.5%，且偶爾有幾個數(shù)據(jù)偏差較大。其可能有以下一些原因：

圖5 地基MAX-DOAS和OMI反演的對流層HCHO VCD的時序變化Fig.5 Temporal variation of HCHO VCD in the tropospheric retrieved from ground-based MAX-DOAS and TROPOMI

(1)衛(wèi)星傳感器對HCHO的監(jiān)測靈敏度低。由于甲醛主要存在于地表附近，衛(wèi)星傳感器的靈敏度達(dá)不到；

(2)背景區(qū)域內(nèi)，衛(wèi)星檢索中空氣質(zhì)量因子(AMF)的不確定性。由于氣溶膠信息和氣溶膠垂直廓線的不確定性，導(dǎo)致兩種監(jiān)測數(shù)據(jù)的差別；

(3)衛(wèi)星和MAX-DOAS觀測值的空間覆蓋范圍不一樣。衛(wèi)星覆蓋的是整個像素區(qū)域，而MAX-DOAS則關(guān)注的是重點(diǎn)范圍內(nèi)的小片區(qū)域。

3 結(jié) 論

搭建了地基MAX-DOAS系統(tǒng)，基于QDOAS利用DOAS算法反演了重慶地區(qū)冬季HCHO VCD。

結(jié)果表明，對流層HCHO濃度的平均日變化較為明顯，表現(xiàn)為早晚較高，中午最低。從對流層HCHO VCD的平均周變化可以看出，基本趨勢與平均日變化基本一致，周一整體偏低，周二中午出現(xiàn)明顯高值，但無明顯的周末效應(yīng)，也沒有明顯的周循環(huán)，其周周期差異并不顯著。通過對比地基MAX-DOAS測量數(shù)據(jù)與TROPOMI觀測值，發(fā)現(xiàn)二者的變化趨勢具有較好的相關(guān)性。

總體而言，采用MAX-DOAS被動光譜測量技術(shù)能較好的探測較小區(qū)域?qū)α鲗親CHO的日變化、周變化以及長時間分布特征。這為驗(yàn)證衛(wèi)星的相關(guān)數(shù)據(jù)，分析大氣甲醛的來源提供了一種可靠的監(jiān)測手段，對研究城市甲醛污染物的輸送過程和濃度的分布具有重要意義。