雙脈沖激光誘導(dǎo)光譜結(jié)合多變量GA-BP-ANN檢測合金鋼中C元素

于鳳萍，林京君*，林曉梅，3*，李 磊，2*

1.長春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，吉林 長春 130012 2.長春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)高等研究院，吉林 長春 130012 3.吉林建筑科技學(xué)院電氣信息工程學(xué)院，吉林 長春 130012

引 言

碳元素(C)的含量決定了合金鋼的韌性、塑性、強(qiáng)度等力學(xué)性能，在冶煉中點和終點及時獲取鋼材中C元素含量值可提高生產(chǎn)合金鋼的質(zhì)量及冶煉效率，同時可降低整個冶煉過程中生產(chǎn)耗能。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)檢測方法具有檢測速度快、能夠同時檢測多種元素等優(yōu)點，在冶金領(lǐng)域已被證實存在十分廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(DP-LIBS)技術(shù)從技術(shù)層面上提升了LIBS在合金鋼檢測過程中等離子體羽大小、目標(biāo)元素譜線強(qiáng)度及檢測靈敏度等方面的性能，加速了LIBS技術(shù)在冶金分析領(lǐng)域推廣應(yīng)用[4]。為能在算法層面上進(jìn)一步提高LIBS定量分析精度，降低基體效應(yīng)影響，目前研究人員將多種方法引入無標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法等分析方法中。目前常見的方法有支持向量機(jī)法[5]、偏最小二乘法[6]和隨機(jī)森林法[7]等。與傳統(tǒng)分析方法相比，這些數(shù)據(jù)處理算法能夠在一定程度上改進(jìn)分析結(jié)果的精度，但因合金鋼成分組成復(fù)雜，基體效應(yīng)影響等因素的存在[8]，簡單的數(shù)據(jù)處理算法很難滿足冶金領(lǐng)域的實際需求。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)作為具有強(qiáng)魯棒性和容錯性，強(qiáng)自學(xué)能力和聯(lián)想存儲功能的學(xué)習(xí)算法，在LIBS分析中廣受關(guān)注，Tang[9]等使用LIBS結(jié)合無監(jiān)督自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對工業(yè)聚合物進(jìn)行分類；Moncayo[10]等采用LIBS結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對牛奶中的元素進(jìn)行定性及定量分析，進(jìn)而判別摻假的牛奶，上述研究中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均表現(xiàn)出較好的效果。在LIBS用于定量分析合金材料成分方面，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)也表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢,潘立劍[11]等通過主成分對LIBS光譜數(shù)據(jù)降維處理后輸入徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，對鋁合金中5種元素建立了多元定標(biāo)模型，證明主成分結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可減小參數(shù)波動，提高定量分析精度。Li[12]等使用遺傳算法(GA)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，定量分析鋼鐵中的Cu和V元素，與傳統(tǒng)內(nèi)標(biāo)法相比預(yù)測樣本的均方根誤差減小78.9%和80.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差減小39.2%和36.9%；馬翠紅[13]等在鋼水LIBS采集分析系統(tǒng)中加入徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，用來提高鋼液的測量精確度，優(yōu)化定量分析模型?；贏NN的LIBS檢測合金鋼成分可改進(jìn)定量分析結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確性，增強(qiáng)結(jié)果的穩(wěn)定性，加快推進(jìn)其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。然而，目前將DP-LIBS與ANN結(jié)合定量分析合金鋼中非金屬元素，尤其是C元素的研究還相對較少。

合金鋼的LIBS光譜復(fù)雜，C元素定量分析不僅取決于自身光譜強(qiáng)度，還受其他相應(yīng)的元素影響，為能進(jìn)一步提高DP-LIBS對合金鋼中C元素定量分析的精確性，本文采用DP-LIBS結(jié)合反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)以樣品內(nèi)含量豐富的Fe元素作為內(nèi)標(biāo)元素，通過GA優(yōu)化選擇C，Cr，Mn和Si四種元素與內(nèi)標(biāo)元素的光譜強(qiáng)度比作為BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的輸入影響變量，以提供更多的光譜信息，建立多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法，定量分析合金鋼中的非金屬C元素。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗裝置如圖1所示，本次采用了雙脈沖的Nd∶YAG激光器來(Beamtech,Vlite-200,China)作為發(fā)射光源，其脈沖的頻率為10 Hz，脈沖的寬度為8 ns，輸出的波長為1 064nm，先后發(fā)射A與B兩束激光脈沖，脈沖經(jīng)過反射鏡反射后，由350 mm焦距的聚焦透鏡聚焦，聚焦后的光束垂直作用在待檢測樣品的表面，經(jīng)燒蝕后形成等離子體。合金鋼樣品產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜用光纖探頭收集，通過光纖傳輸?shù)脚鋫銲CCD探測器的光纖光譜儀(Avantes,Avaspec-2048-USB2-PURGE,Holland)進(jìn)行采集并傳輸?shù)诫娔X端進(jìn)行分析處理。本次光譜儀所采集波長的范圍是186～310 nm，其最小的積分時間是1.05 ms，固有的延遲時間是1.28 μs，分辨率是0.1 nm。圖中BNC575是數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器，其被用來控制激光脈沖A與B之間的間隔，以及光譜儀采集信息的延遲時間，設(shè)置激光脈沖A和B之間的時間間隔為1 250 ns，光譜儀的采集延遲時間設(shè)置為500 ns，實驗過程中樣品均處于純氬氣環(huán)境中。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.2 樣品

實驗樣品由十個合金鋼標(biāo)樣組成，其中C元素參考含量信息如表1所示，本文將其值稱作真實含量值。避免因樣品的非均勻和脈沖的波動對光譜收集產(chǎn)生影響，每個樣品分別取30個位置進(jìn)行LIBS采集，每個位置激發(fā)30個激光脈沖，前10個脈沖用于清理樣品表面氧化層，后20個激光脈沖平均為一個光譜數(shù)據(jù)。

表1 樣品中C元素和Fe元素參考含量(%)Table 1 Reference concentration (%)of element C and Fe in the samples

2 結(jié)果與討論

本次采用留一法來比較不同定標(biāo)方法預(yù)測C元素含量的值，每次留取一個樣品作為未知樣品進(jìn)行預(yù)測，其余樣品作為定標(biāo)樣品使用。

2.1 定標(biāo)曲線法

在使用LIBS檢測合金鋼中C元素時可用于分析的光譜數(shù)量有限，C Ⅰ 193.09 nm和C Ⅰ 247.86 nm處的譜線常作為C元素的分析譜線。為定量分析C元素含量，選擇特征分析譜線的強(qiáng)度應(yīng)能反映其含量變化，因此本次僅選取C Ⅰ 193.09 nm作為目標(biāo)分析譜線。在合金鋼中C元素屬于微量非金屬元素，易受干擾，導(dǎo)致C元素的含量與其光譜強(qiáng)度之間線性關(guān)系較弱，如圖2(a)所示，其R2=0.893 4。由于Fe元素是合金鋼中含量最豐富的元素，其含量變化相對較小，通常將其作為內(nèi)標(biāo)元素。選擇內(nèi)標(biāo)譜線需綜合考慮，如干擾小、不重疊，躍遷概率和躍遷能級與分析譜線相近，擬合優(yōu)度較高等因素，本次選擇Fe 200.04 nm處的離子譜線作為C 193.09 nm的內(nèi)標(biāo)參考譜線。用C 193.09 nm/Fe 200.04 nm的譜線強(qiáng)度比作為C元素的相對光譜強(qiáng)度，C元素的相對光譜強(qiáng)度與其含量值的線性關(guān)系明顯提高，如圖2(b)所示其R2=0.982 3。

從圖2可知，與相對強(qiáng)度法相比內(nèi)標(biāo)法能夠一定程度上改進(jìn)定量分析結(jié)果，表2為內(nèi)標(biāo)法預(yù)測未知樣品C元素含量值的相對誤差(RE)。合金鋼中C元素受基體效應(yīng)影響嚴(yán)重，使用內(nèi)標(biāo)曲線法分析時仍存在較大相對誤差。

表2 內(nèi)標(biāo)法預(yù)測C元素含量的相對誤差(RE%)Table 2 The relative error (RE%)of internal calibration in predicted content of element C

圖2 (a)C元素含量(%)與其光譜強(qiáng)度擬合曲線圖;(b)C元素含量(%)與C/Fe光譜強(qiáng)度比擬合曲線圖Fig.2 (a)The fitting curve of C content (%)with its spectral line intensity (b)the fitting curve of C content (%)with C / Fe spectral lines intensity ratios

2.2 單變量BP-ANN定標(biāo)法

為提高定量分析結(jié)果，將C 193.09 nm/Fe 200.04 nm的譜線強(qiáng)度比作為BP-ANN的輸入變量，C元素的含量值作為輸出變量，建立單變量BP-ANN定標(biāo)法，定量分析合金鋼樣品中C元素的含量值。此時輸入變量個數(shù)為1，設(shè)置隱含層個數(shù)為1，神經(jīng)元個數(shù)為3，經(jīng)對比本次選擇“traingdx”函數(shù)作為訓(xùn)練函數(shù)，隱含層和輸出層的傳遞函數(shù)分別選用“l(fā)ogsig”和“purelin”函數(shù)。由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立依賴于輸入數(shù)據(jù)，訓(xùn)練樣本有限，且LIBS檢測方法本身重復(fù)性差，收集光譜易受外界干擾，導(dǎo)致BP-ANN獲取LIBS有效的光譜信息受限，預(yù)測C元素含量的RE值如表3，此時定量分析的精度有待于提高。

表3 單變量BP-ANN定標(biāo)法預(yù)測C元素含量的相對誤差(RE%)Table 3 The relative error (RE%)of univariate BP-ANN calibration in predicted content of element C

2.3 多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法

合金鋼中成分較為復(fù)雜，定量分析時不僅與自身光譜強(qiáng)度有關(guān)，還受實驗條件及樣品的組成成分的影響，多元素多譜線分析方法可提供更多的光譜信息，減小基體效應(yīng)影響[14-16]。在LIBS檢測合金鋼中的C元素時受樣品中共存元素，如基體Fe元素和共存的微量Mn和Cr等元素的影響，為提高C元素定量分析的準(zhǔn)確性，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的多元非線性擬合能力，將多元素的特征譜線信息作為BP-ANN輸入變量，進(jìn)行多元素修正，所選元素在樣品中的含量均高于或與C元素含量相當(dāng)。使用譜線強(qiáng)度比作為輸入，可以減小譜線波動對定量分析產(chǎn)生的影響[17]，且使用Fe元素對C元素進(jìn)行內(nèi)標(biāo)時，C元素的含量與C/Fe的相對強(qiáng)度值之間具有更好的相關(guān)關(guān)系，因此Fe元素作為內(nèi)標(biāo)元素引入，即C/Fe，Cr/Fe，Mn/Fe和Si/Fe的譜線強(qiáng)度比值作為GA-BP-ANN的輸入變量，目標(biāo)C元素的含量值作為輸出變量，建立多變量GA-BP-ANN定標(biāo)方法。

選取特征分析譜線是LIBS進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵步驟，本次輸入變量用GA中染色體上的基因表示，以BP-ANN定量分析結(jié)果為依據(jù)，通過進(jìn)化調(diào)整基因組合，篩選出無關(guān)或作用較小的輸入特征譜線，還可以為所選擇的C，Cr，Mn和Si元素的特征譜線找到適合BP-ANN定標(biāo)的內(nèi)標(biāo)Fe元素譜線，進(jìn)而選擇BP-ANN的最終輸入變量，剔除無關(guān)或冗余光譜信息。參照NIST數(shù)據(jù)庫選擇特征譜線，本次最終使用的分析譜線在合金鋼的LIBS光譜中分布如圖3所示，元素C，Cr，Mn和Si共選取9條特征譜線，內(nèi)標(biāo)Fe元素選取了6條特征譜線。LIBS采集時，每保留一幅光譜可獲得9×6共54個譜線比值，將光譜數(shù)據(jù)劃分為訓(xùn)練集和測試集，構(gòu)建訓(xùn)練集輸入為9×30×54共14 580個光譜數(shù)據(jù)，測試集輸入為1×30×54，共1 620個光譜數(shù)據(jù)，輸出為對應(yīng)的C元素含量值。

圖3 合金鋼DP-LIBS光譜圖及選擇的特征分析譜線Fig.3 The DP-LIBS spectrum of alloy steel and selected characteristic analysis spectrum lines

本次最大的遺傳代數(shù)為120代，經(jīng)試驗對比，交叉、選擇和變異概率的大小分別設(shè)置為0.6，0.9和0.1。將最后一代中適應(yīng)度最高的個體所對應(yīng)的譜線強(qiáng)度比作為BP-ANN輸入，輸出為C元素含量值。仍使用單個隱含層網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練函數(shù)選用trainbr函數(shù)，此時隱含層的神經(jīng)元個數(shù)設(shè)置為23，隱含層與輸出層的傳遞函數(shù)與單變量BP-ANN定標(biāo)法相同，仍然采用“l(fā)ogsig”和“purelin”函數(shù)。

多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法預(yù)測C元素含量的RE值如表4所示，與定標(biāo)曲線法和單變量BP-ANN定標(biāo)法相比預(yù)測結(jié)果的相對誤差明顯下降。圖4為三種定標(biāo)方法預(yù)測C元素含量值與真實含量值之間的關(guān)系圖，從圖中可以看出，樣品1的預(yù)測效果較差，推測可能是因為合金鋼中C元素含量較低，定量分析C元素時除了受樣品內(nèi)的其他元素影響外，還受儀器參數(shù)及外界條件等因素的干擾，且該樣品在合金鋼標(biāo)樣中C含量值最小，處于BP-ANN建模的邊界，導(dǎo)致多變量GA-BP-ANN的方法不能有效的減小其基體效應(yīng)影響，因此本次在比較預(yù)測結(jié)果時，沒有考慮樣品1。圖4中數(shù)據(jù)點分布越接近于直線Y=X，決定系數(shù)R2值越接近于1，代表預(yù)測結(jié)果越理想。從圖中可以看出，多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)曲線法和單變量BP-ANN定標(biāo)法相比，數(shù)據(jù)點分布更接近于直線Y=X，其R2值為0.989 3相比于0.967 4和0.974 4更接近于1。表5為內(nèi)標(biāo)法、單變量BP-ANN定標(biāo)法和多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法預(yù)測C含量的平均相對誤差(ARE)和平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(ARSD)，ARE分別對應(yīng)為14.78%，14.75%和8.29%，ARSD分別對應(yīng)12.385%，11.123%和8.818%，可以說明多變量GA-BP-ANN定標(biāo)方法預(yù)測C元素含量值更接近于真實值，預(yù)測結(jié)果的精密度更高。

表4 多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法預(yù)測C元素含量的相對誤差(RE%)Table 4 The relative error (RE%)of multivariable GA-BP-ANN calibration in predicted content of element C

圖4 內(nèi)標(biāo)法、單變量BP-ANN定標(biāo)法與多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法三種定標(biāo)方法預(yù)測C元素含量值與標(biāo)定C元素含量值之間的關(guān)系曲線Fig.4 The correlation curve between predicted content and certified content of element C by internal calibration，multivariable GA-BP-ANN of and univariate BP-ANN

表5 內(nèi)標(biāo)法、單變量BP-ANN定標(biāo)和多變量GA-BP-ANN定標(biāo)三種定標(biāo)方法預(yù)測C元素含量結(jié)果的平均相對誤差(ARE%)和平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(ARDS%)Table 5 The average of relative error (ARE%)and relative standard deviation (ARSD%)by internal calibration，multivariable GA-BP-ANN of and univariate BP-ANN predicted content of element C

合金鋼LIBS光譜譜線豐富，如果將所獲得的譜線強(qiáng)度比全部作為自變量輸入，增加了分析模型復(fù)雜程度，GA對譜線的強(qiáng)度比值集進(jìn)行優(yōu)化與降維，剔除不利于C元素定標(biāo)分析的譜線信息，可提高訓(xùn)練效率，改進(jìn)分析精度。但由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立依賴于輸入數(shù)據(jù)，預(yù)測結(jié)果的精確度仍然取決于LIBS采集的光譜數(shù)據(jù)以及訓(xùn)練樣本數(shù)量?？傮w分析，多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法，能夠提高譜線選擇效率，改善定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

使用多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法用于定量分析合金鋼中的非金屬C元素，通過GA篩選引入合金鋼中的多種共存元素，對C元素的定量分析進(jìn)行多元素多譜線修正。與傳統(tǒng)定標(biāo)曲線法和單變量BP-ANN分析方法相比，預(yù)測結(jié)果的ARE由14.78%和14.75%減小到8.29%，決定系數(shù)R2由0.967 4和0.974 4提升到0.989 3。結(jié)果表明，多變量GA-BP-ANN定標(biāo)法能夠定量分析合金鋼中的C元素，并且可以減小基體效應(yīng)的影響，提高目標(biāo)元素定量分析的精確性，推進(jìn)DP-LIBS分析C含量在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。