低碳化學(xué)品火焰紅外光譜輻射特性研究

劉禮喜，陳 林，陳志莉，唐 瑾，彭吳迪，胡天佑，王皓文

桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004

引 言

低碳化學(xué)品是指以溫室氣體[包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟化氮(HFCs)、全氟化氮(PFCs)和六氟化硫(SF6)六種氣體]為原料生產(chǎn)的各種化學(xué)品，以及生產(chǎn)過(guò)程可顯著降低溫室氣體排放的化學(xué)品[1]。開(kāi)發(fā)利用低碳化學(xué)品是國(guó)內(nèi)外低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求，已成為企業(yè)新上化工產(chǎn)品項(xiàng)目?jī)?yōu)先考慮領(lǐng)域及降低低碳排放的首選措施[2]?？扇嫉吞蓟瘜W(xué)品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、裝卸、儲(chǔ)存和應(yīng)用過(guò)程中極易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外頻繁發(fā)生低碳化學(xué)品火災(zāi)事故，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡及生態(tài)環(huán)境破壞等[3-4]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高溫狀態(tài)下甲烷、液化天然氣(LNG)等烴類燃料及其燃燒產(chǎn)物的光譜特征研究較多。Jeng等[5]對(duì)甲烷噴射火焰光譜開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究，指出火焰光譜主要是1.87和2.7 μm的H2O特征波段和2.7和4.3 μm的CO2特征波段。近30年，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了幾次大尺度(直徑1.8～35 m)LNG池火災(zāi)實(shí)驗(yàn)，對(duì)LNG火災(zāi)的火災(zāi)特性和燃燒產(chǎn)生的熱輻射進(jìn)行分析和模擬[6-7]。Raj等[8-10]用火焰光譜數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)大型LNG池火災(zāi)熱發(fā)射過(guò)程，對(duì)LNG火焰光譜特性進(jìn)行深入分析，結(jié)果表明火焰光譜主要來(lái)源于燃燒產(chǎn)物中的炭黑輻射和H2O、CO2的分子輻射。目前對(duì)CS2等低碳化學(xué)品燃燒火焰光譜特性研究較少，尤其鮮有學(xué)者探究燃燒產(chǎn)物組分、火焰輻射、燃燒尺度等綜合因素與CS2火焰光譜特征信息的干擾機(jī)制。并且大型LNG爆炸含有氮化物和硫化物，目前國(guó)內(nèi)外鮮有關(guān)注大型LNG爆炸產(chǎn)生這些污染性氣體，以致對(duì)CS2和LNG等低碳化學(xué)品火災(zāi)污染危害認(rèn)識(shí)不足。

工作中主要以分子中碳含量較低的CS2、LNG、乙腈(C2H2N)、丙烯腈(C3H3N)等低碳化學(xué)品為研究對(duì)象，基于傅里葉變換紅外光譜和HFY-203D黑體輻射源開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)尺度的CS2、LNG等火焰光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)。搭建火焰光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)，測(cè)試低碳化學(xué)品(CS2、LNG、丙烯腈、乙腈)及其油料(92#汽油、95#汽油)和易燃化學(xué)品酒精的高溫火焰光譜。測(cè)試CS2、酒精、92#汽油三種不同燃燒尺度(5，14和20 cm)對(duì)火焰光譜特征的影響。通過(guò)小波變換對(duì)同一燃燒尺度LNG、95#汽油、乙腈、丙烯腈提取火焰光譜的特征信息，進(jìn)行低碳化學(xué)品與其他燃料火焰特征光譜的差異性分析。為建立遙感監(jiān)測(cè)低碳化學(xué)品火災(zāi)燃燒特征污染物識(shí)別模型和污染危害評(píng)估奠定重要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試平臺(tái)

采用美國(guó)PerkinElmer生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),光譜范圍為350～8 300 cm-1,光譜分辨率選用4 cm-1，掃描次數(shù)16次，測(cè)量視場(chǎng)角范圍10～15 mrad，儀器檢測(cè)器有DTGS和MCT兩種，實(shí)驗(yàn)采用高精度的液氮制冷型MCT檢測(cè)器。舍去350～600 cm-1范圍內(nèi)儀器噪聲較大的光譜波段，實(shí)驗(yàn)選取的光譜范圍為700～8 000 cm-1。通過(guò)傅里葉紅外光譜儀測(cè)量上海福源光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)型號(hào)HFY-203D的黑體輻射源不同溫度的電信號(hào)值進(jìn)行輻射定標(biāo)。紅外高溫輻射源主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。根據(jù)實(shí)際情況搭建室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室火焰光譜測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。

圖1 火焰光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Flame spectrum test experimental platform

表1 HFY-203D主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main technical indicators of HFY-203D

1.2 方法

以CS2和LNG為主要研究對(duì)象，另外還選取丙烯腈、酒精、乙腈、油料進(jìn)行火焰光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行對(duì)比分析。測(cè)量三種不同燃燒尺度5 cm(易拉罐Φ60 mm)、14 cm(油碗Φ140 mm)、20 cm(不銹鋼盆Φ200 mm)下的火焰光譜，每種燃燒尺度分別加入30，80和120 mL液體燃料。

測(cè)試平臺(tái)由FTIR光譜儀、伸縮裝置、燃燒器、尾氣裝置、臺(tái)式電腦構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)前，先將FTIR儀器置于燃燒器伸縮架前30 cm，加入液氮，同時(shí)將化學(xué)品注入容器中，然后記錄注射器通入燃燒器中的體積。上下調(diào)整伸縮裝置，使FTIR光譜儀的檢測(cè)口對(duì)準(zhǔn)金屬伸縮裝置燃燒器火焰中心區(qū)域。左右擺動(dòng)FTIR光譜儀下的支架，同時(shí)觀察儀器能量監(jiān)控的數(shù)值，直到火焰在儀器視域(10～15 mrad)中出現(xiàn)最大值。開(kāi)啟上部的尾氣裝置，減少風(fēng)的脈動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，火焰進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，選擇16次連續(xù)光譜掃描，最終得到的光譜數(shù)據(jù)是對(duì)16次測(cè)量結(jié)果的平均值。為了獲得準(zhǔn)確的火焰光譜，避免地物反射太陽(yáng)光傳入的光譜，實(shí)驗(yàn)在晚間開(kāi)展，氣壓1 atm，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度為(26±2)℃。

1.3 輻射定標(biāo)

理想的光譜輻射計(jì)是一種線性響應(yīng)儀器，光譜通道的測(cè)量信號(hào)與探測(cè)器接收到的輻射光譜功率成正比，實(shí)際上探測(cè)器接收到的輻射功率由被測(cè)地物和光譜儀本身的熱發(fā)射兩部分組成[11]。利用高溫黑體爐的溫度和普朗克定律計(jì)算出不同溫度下黑體的輻射亮度L，結(jié)合光譜儀的測(cè)量值M[12]。FTIR光譜儀的響應(yīng)呈線性，見(jiàn)式(1)

M=GL+O

(1)

式(1)中，G是增益系數(shù)，O是補(bǔ)償系數(shù)。式(1)中至少需要兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量值才能求解這兩個(gè)輻射定標(biāo)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)中將黑體爐加熱到多組不同的溫度來(lái)進(jìn)行線性多點(diǎn)輻射定標(biāo)的計(jì)算。

(2)

(3)

(4)

根據(jù)式(2)—式(4)構(gòu)成系統(tǒng)的線性方程，利用最小二乘法擬合的方式得到更加精確的定標(biāo)系數(shù)G和O，見(jiàn)式(5)—式(7)。

(5)

(6)

(7)

(8)

FTIR光譜儀確定輻射定標(biāo)的系數(shù)時(shí)，選取黑體的多組溫度要包含實(shí)際火焰發(fā)射源的溫度，計(jì)算出來(lái)的輻射定標(biāo)系數(shù)才準(zhǔn)確。根據(jù)確定好的輻射系數(shù)，儀器就能產(chǎn)生校準(zhǔn)過(guò)的測(cè)量值，從而得到目標(biāo)真實(shí)的輻射亮度值(L′)。計(jì)算過(guò)程如式(9)

(9)

1.4 小波分析

小波分析可以快速、高效地識(shí)別光譜特征信息，是光譜研究領(lǐng)域的重要分析工具。小波分解可以把信號(hào)分解成兩部分，一部分包含信號(hào)基本特征的低頻組分，另一部分包含細(xì)節(jié)特征的高頻組分[13]。

在較短的一段區(qū)間內(nèi)，波函數(shù)的振幅非零且振蕩，滿足這兩個(gè)條件的波函數(shù)稱為小波，小波函數(shù)式見(jiàn)式(10)

(10)

式(10)中，a為縮放因子，b為平移因子。f(x)為原始信號(hào)。

對(duì)f(x)進(jìn)行小波變換式見(jiàn)式(11)

Wa,b,f=Wf(a，b)=〈f,Ψa,b〉

(11)

實(shí)驗(yàn)采用離散小波變換對(duì)低碳化學(xué)品和油料定標(biāo)后的火焰光譜進(jìn)行處理，以db2作為小波基函數(shù)，使用matlab2017和python軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，對(duì)各化學(xué)品和油料進(jìn)行離散小波變換[14]。把原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)6層小波分解后得到高頻分量的近似系數(shù)和低頻分量的細(xì)節(jié)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同燃燒尺度低碳化學(xué)品和油料火焰光譜特征分析

圖2(a,b,c)所示，通過(guò)對(duì)比分析CS2、酒精、92#汽油在不同燃燒尺度下的火焰光譜，CS2、酒精等不發(fā)煙，火焰燃燒的部分特征波段基本一致，其中4.0，8.7和7.3～7.6 μm為SO2分子波段、1.8～2.1和6.4 μm為H2O分子波段、2.5～2.9 μm為H2O、CO2分子共同波段、4.2～4.6 μm為CO2分子波段。CS2分子式燃燒產(chǎn)物沒(méi)有H2O，但存在H2O的發(fā)射峰。這是由于CS2燃燒時(shí)，在卷吸空氣的同時(shí)將水蒸氣也卷吸進(jìn)入火焰中，并且H2O的特征峰發(fā)射特別強(qiáng)，所以即使沒(méi)有水蒸氣生成也會(huì)發(fā)出H2O的特征輻射。

對(duì)于發(fā)煙火焰燃燒的92#汽油，隨著燃燒尺度的增加，產(chǎn)生的炭黑的比例也越高，火焰光譜中大部分分子輻射特征(1.8～2.1 μm波段H2O分子、2.5～2.9 μm H2O，CO2分子共同波段)被炭黑輻射遮蓋，但4.2～4.6 μm波段的CO2分子輻射仍然較為明顯。因此，對(duì)于外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)燃燒尺度更大、發(fā)煙量更大的火災(zāi)，很難檢測(cè)到火焰中氣態(tài)燃燒產(chǎn)物的光譜特征。

火焰輻射強(qiáng)度和特征波段寬度隨著燃燒尺度的增加而增大，還會(huì)出現(xiàn)一些小尺度不太明顯的光譜特征，并且燃燒尺度對(duì)火焰光譜的輻射亮度值影響也較大，可能存在相關(guān)指數(shù)關(guān)系。

2.2 同一燃燒尺度火焰特征光譜與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)模擬單一分子光譜對(duì)比

LNG、油料的主要成分為碳?xì)浠瘜W(xué)物。LNG、酒精和乙腈、丙烯腈燃燒非常充分，沒(méi)有煙氣生成。CS2的燃燒發(fā)出蒼白色的火焰，不發(fā)煙，并伴隨著強(qiáng)烈性刺激氣味。95#汽油燃燒比較穩(wěn)定，產(chǎn)生橙黃色明亮的火焰，同時(shí)伴隨著大量黑煙的產(chǎn)生。圖3(a)和圖2(b)所示，LNG和酒精火焰光譜基本類似。因?yàn)槠浠鹧婀庾V主要是高溫H2O和CO2分子生成，并且其燃燒生成CO2和H2O的比例相似，所以產(chǎn)物的分子輻射接近。

圖2 三種燃燒尺度二硫化碳(a)、酒精(b)、92#汽油(c)火焰光譜圖Fig.2 Flame spectra of carbon disulfide (a),alcohol (b),92# gasoline (c)in three combustion standards

乙腈和丙烯腈的火焰光譜如圖3(a)所示，其光譜特征和酒精類似，根據(jù)NOX氣體檢測(cè)器可知，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生少量的NOX氣體。從圖3(b)中基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)[16]模擬大氣壓1 atm、溫度1 300 K的NO2分子輻射光譜，NO2的特征波段有6.0～6.4，3.4和2.4 μm。圖3(a)中并沒(méi)有出現(xiàn)，推測(cè)可能是由于生成的NOX氣體太少，沒(méi)有達(dá)到傅里葉紅外光譜儀的檢測(cè)限。

圖3 化學(xué)品火焰光譜與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)模擬單一分子光譜對(duì)比(a)：化學(xué)品和油料火焰光譜圖；(b)：HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)模擬單一分子光譜Fig.3 Comparison of chemical flame spectrum and HITRAN database simulation single molecule spectrum(a)：Flame spectra of chemicals and oils；(b)：HITRAN database simulates single molecular spectra

95#汽油燃燒火焰光譜圖中可看出，油料燃燒產(chǎn)物主要有高溫H2O、CO2分子，還有較多的C—H*自由基，特征波段在3.11～3.68 μm。并且在2.7和4.3 μm波段還有一定的大氣吸收，表明石油烴類物質(zhì)燃燒生成大量H2O和CO2，一方面發(fā)出大量熱輻射，但隨后會(huì)擴(kuò)散到火焰之外的區(qū)域，與周邊空氣混合冷卻后會(huì)對(duì)火焰光譜存在很強(qiáng)大的吸收作用。1.7～2.5 μm波段中占主導(dǎo)地位的炭黑輻射強(qiáng)度很大，基本掩蓋了高溫分子輻射。根據(jù)維恩位移定律結(jié)合炭黑輻射的峰值波段2.2 μm，估算出其溫度為1 317.2 K，與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中與熱電偶測(cè)量的溫度基本一致。

2.3 低碳化學(xué)品和油料火焰光譜小波變換特征分析

圖2(a)所示，CS2在7.35 μm具有明顯的光譜信號(hào)特征，因此不用通過(guò)小波變換分析，乙腈、丙烯腈、LNG、95#汽油火焰光譜在8 μm后無(wú)明顯特征，所以在1.25～8.0 μm波段范圍內(nèi)對(duì)火焰光譜進(jìn)行小波變換分析，得到圖4(a)和(b)的近似系數(shù)和細(xì)節(jié)系數(shù)。

圖4(a)所示，LNG、乙腈、丙烯腈、油料火焰光譜近似系數(shù)特征波段大部分相似，在2.7和4.3 μm存在CO2發(fā)射峰，2.78 μm存在CO2和H2O共同發(fā)射峰，3.58 μm存在C—H*自由基發(fā)射峰，3.8～4.1 μm波段存在部分CO2吸收峰。95#汽油火焰光譜在1.7～2.3 μm波段與其他化學(xué)品有明顯區(qū)別，因?yàn)橛土匣鹧嫒紵a(chǎn)生大量炭黑主要集中在此波段，其他化學(xué)品基本是一條直線，并且隨著油料火焰尺度的增大，基本掩蓋其他分子在此波段的光譜特征。圖4(b)所示，除了95#汽油，乙腈、丙烯腈與LNG、火焰光譜細(xì)節(jié)系數(shù)基本沒(méi)有明顯區(qū)別。

圖4 同一燃燒尺度化學(xué)品、油料db2小波6層近似系數(shù)(a)、細(xì)節(jié)系數(shù)(b)Fig.4 The db2 wavelet 6-layer approximation coefficients (a)and detail coefficients (b)of the same combustion scale chemicals and oil

3 結(jié) 論

通過(guò)搭建傅里葉紅外光譜火焰光譜測(cè)試平臺(tái)，在1.2～12 μm紅外波段范圍內(nèi)進(jìn)行低碳化學(xué)品以及油料和其他可燃化學(xué)品火焰光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析，對(duì)各化學(xué)品和油料的火焰光譜的電信號(hào)利用高溫黑體爐進(jìn)行輻射定標(biāo)，得到各化學(xué)品和油料真實(shí)的輻射亮度值，并且對(duì)比分析低碳化學(xué)品和油料三種不同燃燒尺度的火焰光譜特征。對(duì)同一燃燒尺度下低碳化學(xué)品及其油料和其他可燃化學(xué)品的火焰光譜信號(hào)進(jìn)行小波變換特征提取分析，可以明顯區(qū)分低碳化學(xué)品與油料火焰光譜。為外場(chǎng)空間條件下探測(cè)低碳化學(xué)品火焰輻射光譜特征來(lái)判別燃燒產(chǎn)物的組分結(jié)構(gòu)和后續(xù)低碳化學(xué)品特征污染物識(shí)別、組分濃度反演以其污染危害評(píng)估奠定基礎(chǔ)。

(1)低碳化學(xué)品及其油料和其他可燃化學(xué)品的火焰光譜主要來(lái)源于高溫燃燒產(chǎn)物(H2O，CO2，SO2和NOX)的分子輻射以及煙氣中的炭黑輻射。燃燒產(chǎn)物的分子輻射僅在分子的特征波段發(fā)出不連續(xù)的輻射光譜，高溫炭黑在全光譜波段發(fā)出近似黑體輻射的光譜。

(2)對(duì)CS2、酒精、92#汽油分別進(jìn)行5，14和20 cm三種燃燒尺度的火焰光譜測(cè)試，研究得出分子輻射特征波段的強(qiáng)度和寬度隨著燃燒尺度的增加而不斷增大，并且輻射亮度與燃燒尺度之間存在相關(guān)指數(shù)關(guān)系。

(3)低碳化學(xué)品、油料和其他可燃化學(xué)品的火焰光譜信號(hào)通過(guò)db2小波基分解，得到4種不同的近似系數(shù)和細(xì)節(jié)系數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)6層分解后的近似系數(shù)和細(xì)節(jié)系數(shù)可以找到化學(xué)品和油料的特征波段，并且可以區(qū)分小尺度低碳化學(xué)品與油料的火焰光譜。