基于近紅外光譜技術(shù)的紫外光老化落葉松木材表面材色變化的定性和定量研究

符瑞云，符小慧，張文博,4*，黎冬青，管 成，張厚江

1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083 2.北京市文物建筑保護設(shè)計所，北京 100050 3.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083 4.北京林業(yè)大學(xué)木材無損檢測國際聯(lián)合研究所，北京 100083

引 言

自然光中的紫外光與木材中的化學(xué)基團進行光氧化反應(yīng)導(dǎo)致木材化學(xué)組分分解或降解，是木材變色、降解、老化的主要原因。紫外光照射下，木材產(chǎn)生兩個光化學(xué)過程：首先，木質(zhì)素中的苯環(huán)形成苯基自由基，這些自由基被氧化為發(fā)色的醌類化合物；其次，木質(zhì)素中愈瘡木基甘油-β-芳基醚鍵斷裂，形成新的酚羥基以及酚羰基[1]。有研究表明，木材色度值變化與木質(zhì)素降解和羰基等發(fā)色基團的形成呈正比[2]。

通常采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以及熒光光譜的分析方法對木材表面光降解機制進行研究。使用FTIR技術(shù)觀察木材表面光降解時，由于取樣厚度以及厚度的均勻性，對分析結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。拉曼光譜在分析木材表面的光化學(xué)作用時，由于木質(zhì)素產(chǎn)生的熒光效應(yīng)會使拉曼信號缺失。

近紅外光譜(near infrared reflectance spectroscopy，NIRs)為范圍12 500～4 000 cm-1、波長介于可見光與紅外光之間波段的光譜總稱[3]。Tong和Mo等曾通過NIRs技術(shù)，成功分析和建立了熱處理木材及竹材的表面材色定量預(yù)測模型[4-5]，所得模型具有良好的預(yù)測性能。Petrillo等通過NIRs研究了人工紫外光老化672 h云杉表面的變化，結(jié)合主成分分析了早晚材老化后色度學(xué)指數(shù)的變化[6]。Sandak等通過近紅外高光譜成像技術(shù)研究了紫外光老化木材表面材色的時間效應(yīng)以及早晚材差異，發(fā)現(xiàn)木材中的早材降解速度快于晚材[7]。本研究通過NIRs技術(shù)，定性分析了紫外光照射落葉松木材表面化學(xué)組分的變化，結(jié)合偏最小二乘法(partial least squares，PLS)，建立了化學(xué)組分變化與顏色之間的定量預(yù)測模型，國內(nèi)外尚未見相關(guān)報道。

1 實驗部分

1.1 材料

樹齡約50年的落葉松[Larixgmelinii(Rupr.)Kuzen.]氣干材板材鋸制成規(guī)格為70 mm(纖維方向)×30 mm(弦向)×5 mm(徑向)的片狀試樣。選擇無樹節(jié)、早晚材分布均勻的試樣共105件，平均分為五組，其中一組為對照，其余四組試材在弦切面進行紫外光照射人工老化試驗。

1.2 人工紫外加速老化測試

紫外老化測試采用美國Q-Lab公司生產(chǎn)的型號為QUV/SPRAY的人工加速紫外老化箱以模擬戶外自然老化進程，參照標(biāo)準(zhǔn)《ASTG G154-06》進行老化試驗。每個老化周期由8 h紫外輻射和4 h冷凝過程。8 h的紫外輻射波長340 nm，照射強度為0.89 W·m-2，老化箱黑板溫度為60 ℃；冷凝階段紫外燈自動關(guān)閉，老化箱內(nèi)部溫度為50 ℃。本實驗中分別在老化時間180，540，900和1 080 h后取出試樣用于后續(xù)的色度學(xué)等檢測與分析。

1.3 材色測定

通過色差儀(CM-2300d，Konica Minolta，INC，Japan)測量光老化木材各項色度學(xué)參數(shù)。每個試樣上取9個點測量色度學(xué)參數(shù)，結(jié)果取平均值。色度學(xué)參數(shù)ΔL*，Δa*，Δb*參照CIE1976L*a*b*系統(tǒng)確定，總色差(ΔE*)表示光老化試材與對照組相應(yīng)差值，計算公式如式(1)

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2

(1)

式(1)中：ΔL*，Δa*和Δb*分別表示試材老化前后的明度值差、紅綠值差和黃藍值差。

1.4 近紅外光譜采集

采用MPA型近紅外光譜儀(德國 Bruker)采集近紅外光譜，光譜采用直徑為20 mm的積分球漫反射方式，波譜范圍8 000～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，每個掃描點面積約7 mm2，采用漫反射模式，每個位點自動掃描次數(shù)為32次，獲得一張圖譜。落葉松試材弦切面上采集9個點掃描獲得光譜信息，結(jié)果取平均值。

1.5 模型建立及評價

將105塊試材采集到的色度學(xué)參數(shù)(L*，a*，b*)與其對映的近紅外譜圖聯(lián)立，參數(shù)模型的樣品數(shù)量比為校正模型∶驗證模型=2∶1。使用OPUS 7.6 (Bruker Optics，Germany)定量分析模塊基于PLS建立落葉松顏色預(yù)測模型，使用留一法交叉驗證(leave-one-out cross validation)檢驗?zāi)Ｐ?。模型建立采用多種預(yù)處理方法：矢量歸一、多元散射校正、一階導(dǎo)數(shù)。選取決定系數(shù)(R2)、校正均方根誤差(RMSEC)、交叉驗證均方根誤差(RMSECV)及相對分析誤差(RPD)等指標(biāo)對模型進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 L*，a*，b*色度學(xué)分析

木材經(jīng)180 h紫外光照射后，顏色從黃褐色變成棕褐色，繼續(xù)經(jīng)900和1 080 h照射后，最終變?yōu)樯詈稚?、黑褐色。不同老化時間后試材顏色變化的色度學(xué)指數(shù)(L*，a*，b*)變化見表1。

表1 未處理和光老化落葉松試材的色度學(xué)參數(shù)Table 1 Chromaticity parameters of larch wood with and without ultraviolet light irradiation

由表1可以看出，隨著照射時間的延長，明度值L*持續(xù)下降，與對照材的72.01相比，經(jīng)1 080 h紫外光照射后，L*值降至39.19，表明落葉松表面的顏色加深約一倍。與未處理材相比較，L*值的變化分為兩個階段：(1)紫外照射時間180 h時，變化較明顯，180 h→540 h變化不大；(2)照射時間達到1 080 h時，再次發(fā)生明顯的變化。紫外光照射使木材表面a*與b*明顯增加，與對照材相比，木材表面變紅、變黃，照射540 h時達到最大值，其后紅色、黃色略微變淺。此外，色差值ΔE*與照射時間呈正相關(guān)，隨著照射時間的延長，a*和b*增加的趨勢有所減弱。上述結(jié)果表明，紫外光照射下，木材材色變紅、變黃、材色加深。

2.2 NIRs圖及其二階導(dǎo)數(shù)光譜分析

圖1為譜帶7 100～5 450 cm-1(a)和譜帶5 000～4 000 cm-1(b)范圍內(nèi)未處理、紫外光照射至1 080 h試材的NIRs二階導(dǎo)數(shù)譜。在NIRs區(qū)，7 200～6 000 cm-1范圍主要表征纖維素上羥基伸縮振動一次倍頻，6 000～5 400 cm-1范圍主要表征脂肪族和芳香族C—H基團伸縮振動一次倍頻與O—H基團的合頻，而5 000～4 000 cm-1譜帶范圍主要表征羥基伸縮振動與變形振動的合頻、以及與次甲基各種振動模式的合頻[8]。

隨著照射時間的延長，照射時間180和540 h的試材兩者吸光度之間差別變化不大，>900 h時吸光度則發(fā)生明顯的變化，該結(jié)果與2.1中色度學(xué)的測量結(jié)果相一致。圖1(a)中，從高波數(shù)往低波數(shù)方向，觀察到5個明顯的吸收峰，圖1(b)中，觀察到4個明顯的吸收峰(吸收峰歸屬如表2所示)。在圖1(a,b)中，首先，除d外，所有的吸收峰隨照射時間延長，相應(yīng)基團相對數(shù)量的增加。其次，譜帶d為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架上C—H基團伸縮振動的一次倍頻，該吸收峰隨著紫外光老化時間的延長而降低，表明木質(zhì)素相對含量減少，木質(zhì)素發(fā)生降解。吸收帶a，b，c，f和i歸屬于纖維素，隨光老化時間的延長，吸光度增加，表明試材中纖維素含量均呈上升趨勢。其中b，c和f譜帶中由于結(jié)晶區(qū)和半結(jié)晶區(qū)O—H的伸縮振動，纖維素含量上升的趨勢相對不明顯。

圖1 未處理和光老化落葉松試材二階導(dǎo)數(shù)譜圖(a):7 100～5 450 cm-1;(b):5 000～4 000 cm-1Fig.1 The NIRs second derivative spectra of larch wood with and without ultraviolet light irradiation(a):7 100～5 450 cm-1;(b):5 000～4 000 cm-1

表2 落葉松典型吸收帶歸屬Table 2 Assignment of representative absorption bands in Larch wood

2.3 近紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜及差譜分析

通過對照材二階導(dǎo)數(shù)譜帶減去1 080 h試材二階導(dǎo)數(shù)譜帶，獲得NIRs二階導(dǎo)數(shù)差譜，見圖2。差譜體現(xiàn)木材化學(xué)組分相對含量的增加或減少，正值表示相對含量的增加，負(fù)值表示相對含量的減少。圖2(a,b)分別表示光譜范圍7 100～5 450和5 000～4 000 cm-1的差譜(虛線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜(實線)，字母編號見表2。

圖2(a)中，二階導(dǎo)數(shù)譜帶出現(xiàn)的5個吸收峰譜帶，分別位于6 996，6 773，6 287，5 986和5 800 cm-1處。其中，6 996 cm-1為纖維素的非結(jié)晶區(qū)自由羥基以及弱氫鍵結(jié)合的羥基伸縮振動一次倍頻，譜帶6 773和6 287 cm-1分別表示纖維素半結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)羥基伸縮振動的一次倍頻,而5 800 cm-1則表示半纖維素中呋喃環(huán)上C—H伸縮振動的一次倍頻。上述表示木材纖維素以及半纖維素的各個吸收譜帶特征峰差譜均為正值，表明紫外光輻射使木材表面纖維素和半纖維素相對含量增加。譜帶5 986 cm-1處為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架上C—H伸縮振動一次倍頻，該處差譜值為負(fù)，表明木質(zhì)素相對含量降低。圖2(b)中，二階導(dǎo)數(shù)譜帶出現(xiàn)4個吸收譜帶，分別位于4 852～4 667，4 404，4 281和4 019 cm-1處，均歸屬于纖維素或半纖維素中相應(yīng)基團的伸縮振動或者變形振動。由差譜圖(虛線)可知，以上4個吸收譜帶均為正值，表明經(jīng)紫外光照射后，落葉松表面纖維素和半纖維素相對含量均有增加。上述NIRs分析結(jié)果表明，紫外光照射木材表面木質(zhì)素發(fā)生降解，而纖維素和半纖維素的相對含量則增加。有研究表明，木材表面經(jīng)紫外光老化后，以木質(zhì)素為主，纖維素和半纖維素將出現(xiàn)不同程度的降解[10]。本研究中，通過差譜觀察到木質(zhì)素降解、相對含量減少外，纖維素和半纖維等多糖類組分的解聚沒有體現(xiàn)在NIRs所反映的信息中，考慮該結(jié)果歸結(jié)于木質(zhì)素降解的速度較快，而多糖類組分發(fā)生不同程度的解聚時，由于速度較慢，則隨著木質(zhì)素的降解，多糖類組分相對含量增加。

2.4 紫外光照射木材的NIRs材色定量預(yù)測模型

PLS結(jié)合適宜預(yù)處理方法能減少基線漂移、降噪等影響，使建立的模型更穩(wěn)健。根據(jù)1.5節(jié)建模及評價方法，選擇低的RMSECV，低維數(shù)，高R2參數(shù)作為預(yù)測模型評價參數(shù)。表3列出了落葉松材色預(yù)測模型的各項參數(shù)，參考Zornoza等的研究總結(jié)[11]。

表3 落葉松試材顏色參數(shù)預(yù)測模型的各項參數(shù)Table 3 Detailed parameters of color prediction models of larch wood

對顏色參數(shù)測量-預(yù)測模型進行擬合得到線性關(guān)系圖(圖3)。圖中L*和a*預(yù)測值與測量值散點靠近斜率為45°直線，表明所構(gòu)建的模型具有準(zhǔn)確回歸結(jié)果和良好的預(yù)測精度，b*相對分散。本研究對老化落葉松表面材色建立的NIRs定量預(yù)測模型，滿足木材顏色測定的要求。

圖3 色度學(xué)參數(shù)a*,b*,L*(a,b,c)預(yù)測值和測量值相關(guān)關(guān)系圖Fig.3 Correlation between colorimetric parameters values a*,b*,L*(a,b,c)measured value and predicted value

3 結(jié) 論

使用NIRs對紫外光照射下落葉松木材表面化學(xué)基團的變化進行了定性分析，基于PLS結(jié)合留一交叉驗證建立材色定量預(yù)測模型。結(jié)果表明：(1)900 h照射時，木材化學(xué)組分的相對含量增加，與色度學(xué)指數(shù)的變化相一致；(2)隨著紫外光照射時間延長，木材表面纖維素和半纖維素含量出現(xiàn)不同程度增加，而木質(zhì)素相對含量降低，是木材發(fā)生顏色變化的主要原因；(3)對于建立的L*和a*預(yù)測模型，R2和RPD分別大于0.90和3，預(yù)測結(jié)果優(yōu)秀，模型滿足紫外光老化木材表面材色的預(yù)測要求分析測定。

本研究通過NIRs技術(shù)，從定性和定量兩個方面對紫外光老化落葉松木材的表面化學(xué)基團變化以及表面材色預(yù)測模型的建立和評價進行了研究。隨著紫外光照射時間的延長，L*逐漸降低，而a*和b*<540 h時逐漸增加，之后則降低，本實驗結(jié)果與木材表面化學(xué)組分基團的變化以及對預(yù)測模型b*的影響還有待于深入研究。