一種尼龍老化評價的新方法

安振華，趙東艷，葉 焱，楊 睿*，王于波，邵 瑾，張 鵬，陳燕寧,，周 敏，王文赫，王 崢，黃海潮，王立城，鐘明琛，甄 巖，萬 勇

1.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084 2.北京智芯微電子科技有限公司能源互聯(lián)網(wǎng)智能終端核心芯片可靠性技術(shù)國家與地方聯(lián)合工程研究中心，北京 100089 3.北京芯可鑒科技有限公司，北京 102200

引 言

聚酰胺(Polyamide)俗稱尼龍，由于其耐熱、耐機(jī)械磨損、耐化學(xué)藥品的特性以及優(yōu)異的機(jī)械性能，被譽(yù)為五大工程塑料之首，在汽車、電器、電子、航空航天、包裝等各個領(lǐng)域有重要應(yīng)用。近年，隨著各類電子芯片的廣泛使用，作為一種極為重要的芯片封裝材料，尼龍的長期耐久性和耐老化性備受關(guān)注[1-2]。

由于尼龍結(jié)構(gòu)中所含有的酰胺基團(tuán)(—NHCO—)具有較強(qiáng)的極性，容易受到溫度、濕度、光照等諸多環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致材料老化，降低了材料使用的安全性和使用壽命。尼龍的老化反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜[3]，在老化產(chǎn)生CO，CO2，NH3和H2O等揮發(fā)性氣體的同時，伴隨著分子鏈的斷鏈、交聯(lián)[4]，以及其他低分子量老化產(chǎn)物的形成，反應(yīng)通路錯綜復(fù)雜，存在著諸多化學(xué)反應(yīng)的互相耦合[5]。因此，對尼龍的典型老化行為進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的評價至關(guān)重要。

尼龍老化的評價方法包括自然老化和人工加速老化。雖然自然老化結(jié)果最為可靠，但由于試驗周期長達(dá)數(shù)月至數(shù)年，且氣候條件因素不受控制，同時樣品消耗量巨大，目前對于尼龍老化應(yīng)用較少。人工加速老化極大地縮減了試驗周期，但也需要耗時幾百小時以上[4-6]，同時由于加速試驗條件與實際使用條件有較大差異，其結(jié)果準(zhǔn)確性難以保障。以上兩個問題，使得尼龍的老化評價成為一大難題。

工作中以尼龍中使用最廣泛的兩個品種——尼龍6(PA6)和尼龍66(PA66)為研究對象，采用本實驗室自主開發(fā)的原位老化評價系統(tǒng)，以PA6和PA66降解產(chǎn)生的CO2作為評價指標(biāo)，定量分析自然老化的尼龍樣品CO2產(chǎn)生速率，可以在數(shù)小時的試驗周期內(nèi)對尼龍的老化狀態(tài)做出評價，并與尼龍的自然老化程度建立了關(guān)聯(lián)。進(jìn)而，通過原位老化評價方法研究了環(huán)境濕度對于PA6和PA66老化速率的影響，以及溫度和濕度的耦合作用。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

尼龍6(PA6)：日本宇部UBE 1013B，粒料；尼龍66(PA66)：平頂山神馬EPR27，粒料。尼龍6和尼龍66粒料經(jīng)壓片機(jī)(泰國LABTECH Engineering Company LTD，LP20-B)熱壓成厚度為475 μm的薄膜，模壓溫度280 ℃，預(yù)熱時間3 min，熱壓時間3 min，冷壓時間3 min。將熱壓薄膜裁剪為50 mm×12 mm的長方形樣條，用于進(jìn)一步的自然老化實驗。

1.2 自然老化實驗

自然老化實驗的方法為戶外曝曬，實驗地點(diǎn)為中國北京(116°20′E,39°56′N)，時間為2019年6月至2019年9月，總共曝曬時長為120天。曝曬實驗期間的平均氣溫為25.5 ℃，平均相對濕度為66 RH%，平均氧氣分壓為21 kPa，平均太陽光輻照強(qiáng)度為64.8 mW·cm-2。

自然老化期間，鋼制樣品架朝南固定，與水平面成70°角，PA6和PA66樣條一端由木夾子固定在架上。分別在第0，15，30，50，80和120 d進(jìn)行取樣測試。

1.3 衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析

測定自然老化不同時間薄膜的紅外光譜，采用Nicolet iS10紅外光譜儀(美國，Thermo Fisher Scientific Inc.)，安裝smart ITR附件，采用金剛石晶體。掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，數(shù)據(jù)采集和處理均使用紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件。

1.4 原位老化評價

原位老化評價系統(tǒng)為本實驗室自主開發(fā)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[11]。尼龍樣品密封在石英池中，可被光照和/或加熱，石英池中充入有一定濕度的空氣。尼龍在模擬戶外的條件下發(fā)生老化降解，產(chǎn)生的痕量氣相降解產(chǎn)物如CO，CO2，NH3和H2O等可以用紅外光譜儀(Nicolet iS10，美國Thermo Fisher Scientific Inc.，MCT/A檢測器)進(jìn)行實時在線檢測。石英池外部的光路用不含CO2的干空氣吹掃，以避免環(huán)境中CO2和H2O對檢測信號的干擾。

圖1 原位老化評價系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖[11]Fig.1 Structure schematic diagram of in-situ aging evaluation system[11]

將自然老化不同時間的樣品裁剪為12 mm×12 mm，安裝在原位反應(yīng)池中，將初始溫度設(shè)定為30 ℃，以一定濕度的空氣充分置換反應(yīng)池內(nèi)部氣氛。背景穩(wěn)定30 min后，將溫度升至測試溫度，同時開啟氙弧燈光源(Oriel，66984-300XF-R1)，輻照強(qiáng)度為90 mW·cm-2(UV-365 nm)，180 min后關(guān)閉光源，停止加熱，再過30 min后結(jié)束測試。期間每5 min采集一次紅外光譜。反應(yīng)池兩側(cè)所用窗片為CaF2，掃描范圍為4 000～1 110 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

測定典型氣相降解產(chǎn)物CO2的吸收峰面積(2 253～2 433 cm-1)，得到CO2產(chǎn)生量隨測試時間的變化。CO2產(chǎn)生量大，表明樣品易降解，穩(wěn)定性差。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATR-FTIR測定結(jié)果

圖2 (a)PA6和(b)PA66自然老化不同時長后的ATR-FTIR譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of (a)PA6 and (b)PA66 after natural aging different periods of time

從紅外譜圖中可以看出，經(jīng)過120 d的戶外自然老化，PA6和PA66的吸收峰位置基本沒有發(fā)生變化，只有峰強(qiáng)度發(fā)生了微小的改變。

圖3 PA6和PA66的(a)N—H及(b)相對吸光度隨自然老化時間的變化Fig.3 Change against natural aging time in (a)N—H and (b) relative absorbance of PA6 and PA66

2.2 原位老化系統(tǒng)評價結(jié)果

尼龍從老化一開始，就在發(fā)生分子鏈的氧化、斷鏈等變化，產(chǎn)生各種小分子降解產(chǎn)物。將未老化的PA6在120 ℃，絕對濕度AH為9.2 g·m-3的條件下進(jìn)行原位老化評價得到如圖4的氣相紅外光譜圖。可以看到，PA6的降解產(chǎn)物以H2O和CO2為主。H2O很容易吸附在石英池內(nèi)表面或樣品表面，在氣相中的濃度不穩(wěn)定，無法用于定量分析。因此，以CO2吸收峰強(qiáng)度作為定量分析的指標(biāo)。對不同自然老化時間的PA6和PA66樣品在120 ℃，絕對濕度AH為9.2 g·m-3的條件下進(jìn)行原位老化評價，得到CO2產(chǎn)生量的變化分別如圖5(a,b)所示。

圖4 未老化PA6的原位老化測試紅外譜圖Fig.4 IR spectra of unaged PA6 during in-situ aging test

在0～30min，由于沒有開啟光照和加熱，CO2的含量基本不變。光照和加熱開啟后，CO2產(chǎn)生量隨著時間延長迅速增大。當(dāng)光照和加熱停止后，CO2含量的變化再次變得很緩慢。這一結(jié)果清楚地表明了樣品的老化的確由外部條件引發(fā)，且原位老化評價方法能很靈敏地反映老化過程中的變化。

圖5(a,b)的結(jié)果表明，自然老化時間長的尼龍樣品，在原位老化評價過程中產(chǎn)生CO2的速率會更快。這是由于尼龍在自然老化過程中原有的分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，形成大量具有進(jìn)一步老化反應(yīng)活性的鏈末端，化學(xué)結(jié)構(gòu)完整性不斷下降，使其穩(wěn)定性下降，從而在原位老化評價實驗中，產(chǎn)生CO2的速率會隨著自然老化時長的延長而提高。將圖5中第210 min時的CO2產(chǎn)生量對自然老化時間作圖，得到圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，PA66比PA6的自然老化穩(wěn)定性要好。

圖5 不同自然老化時間PA6 (a)和PA66 (b)的CO2產(chǎn)生量隨時間的變化Fig.5 CO2 emission over time of PA6 (a)and PA66 (b) with different natural aging time

圖6 PA6和PA66的CO2產(chǎn)生量隨自然老化時間的變化Fig.6 Change against natural aging time in CO2 emission of PA6 and PA66

與ATR-FTIR分析方法對比，原位老化評價方法可以非常靈敏地實時在線測定樣品的氣相降解產(chǎn)物，能夠更好地表征尼龍的老化程度。

2.3 濕度對PA老化的影響

作為常用的工程塑料，尼龍的高吸水性，以及水對尼龍性能的影響已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注和研究[13-16]。由于濕度對尼龍結(jié)構(gòu)與性能的顯著影響，可以推測尼龍的老化反應(yīng)也會受濕度的影響。然而在自然老化實驗中，進(jìn)行濕度的影響研究難度較大，實驗的可重復(fù)性不佳。在人工加速老化實驗中，雖然可以在老化箱中設(shè)置噴淋裝置或濕度罐來控制濕度[17-18]，但單次實驗時長超過1 000 h，長時間控制濕度環(huán)境的難度較高、能耗較大。

原位老化評價方法則可以精確、高效、便捷、低成本地控制濕度，只要在石英池中氣氛置換時引入特定濕度的氣體即可；此外，原位老化評價方法單次實驗時長僅為4 h，其定量分析指標(biāo)—CO2生成量的檢測靈敏度很高，使得這種方法可以很方便地用于評價濕度對PA6和PA66老化反應(yīng)的影響。

分別在40和80 ℃下，絕對濕度AH分別為1.15，14.96和23.01 g·m-3條件下對PA6和PA66進(jìn)行原位老化評價，得到CO2產(chǎn)生量的變化如圖7(a,b)所示。

圖7 原位老化評價中PA6 (a)和PA66 (b)的CO2產(chǎn)生量隨溫度、濕度的變化Fig.7 Change against temperature and humidity in CO2 emission of PA6 (a)and PA66 (b)during in-situ aging test

對于PA6和PA66，無論環(huán)境溫度高(80 ℃)或低(40 ℃)，提高環(huán)境濕度后，原位老化反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2含量都有所上升，證明高濕度環(huán)境對尼龍老化存在普遍的促進(jìn)作用；當(dāng)老化溫度上升后，濕度促進(jìn)老化反應(yīng)的幅度也相應(yīng)增大，證明溫度和濕度對老化反應(yīng)都存在影響，且這兩者的影響相互耦合。

3 結(jié) 論

尼龍作為一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，在使用過程中的老化對其性能有關(guān)鍵影響，而快速、便捷的評價尼龍的老化具有重要的工程價值。本工作使用自主開發(fā)的原位老化評價系統(tǒng)研究了PA6和PA66的老化反應(yīng)，通過檢測老化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣相降解產(chǎn)物CO2，可以快速地實現(xiàn)對尼龍老化穩(wěn)定性的評價。對于不同自然老化時間的PA6和PA66，其老化程度與CO2產(chǎn)生量具有正相關(guān)關(guān)系，說明原位老化評價方法能夠較好地反映尼龍的老化程度。進(jìn)一步研究了濕度對于PA6和PA66老化反應(yīng)的影響，指出濕度對尼龍老化存在普遍的促進(jìn)作用，而且當(dāng)溫度升高時，濕度促進(jìn)老化反應(yīng)的幅度也相應(yīng)增大，溫度和濕度對老化反應(yīng)都存在影響，且這兩者的影響存在相互耦合。

與傳統(tǒng)的自然老化和人工加速老化相比，原位老化評價方法可以很方便地在老化評價中引入光照、加熱、濕度等環(huán)境因素，并且評價周期更短。這種高效、便捷、低成本的方法不僅限于進(jìn)行尼龍的老化評價，預(yù)期也可以推廣到其他高分子材料的老化評價。