鋅空電池中離子液晶電解質的制備與性能研究

鄧世濤 周 杰

(四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

鋅空電池具有原材料廉價常見、工作電壓平穩(wěn)和質量相對較輕的優(yōu)點，能量密度理論可達1350 Wh/kg[1,2]。在國內的鋅空電池研究中，熱點技術主要集中在整體電池技術、電極技術、電池的應用技術、催化劑技術及管理控制技術方面, 而電池的相關處置技術、電解液技術等較少[3]。鋅空電池具有特殊的半開體系，目前市場上主要的鋅空電池仍主要采用流動電解質，雖然鋅空電池具有其他電池無法比擬的優(yōu)勢，但由于其為開放體系，造成使用時存在諸多問題，因而限制了其商品化進程。堿性鋅空電池發(fā)展的主要障礙是電池在激活狀態(tài)下易受空氣中二氧化碳的影響而發(fā)生電解液“干涸”或吸潮及碳酸化，同時，廣泛被使用的高濃度流動堿性電解質也容易造成泄漏問題[4]。

液晶是一種特殊的相態(tài)，其兼具分子的流動性和有序性，流動性低且具有良好的可塑性，能有效地降低電池的封裝難度并提高其安全性能，解決流動電解質造成的泄漏問題。液晶的自組裝能形成有序的離子通道，強化電荷的傳輸，有效地提升電池能量轉換的效率[5]。例如：以一種含有磺酸基團的液晶離聚物作為傳輸鋰離子的體系，可用于多孔電解質膜與新型質子交換膜的開發(fā)[6,7]。表現(xiàn)出各向異性的端部含有咪唑鎓的離子液晶可用于開發(fā)染料敏化太陽電池和鋰離子電池的電解質[8-10]。目前離子液晶電解質在鋅空氣電池中的應用仍有待探索。

本文利用離子取代反應制備了[C14MIm][OH]，并通過混雜KOH溶液得到了溶致型離子液晶，為鋅空氣電池構建了高性能的固態(tài)液晶電解質。在研究中使用溴代十四烷和1-甲基咪唑作為原料在65℃的環(huán)境下反應得到[C14MIm][Br]，以KOH的甲醇溶液在黑暗條件下以高濃度的OH-根離子替代Br-離子得到[C14MIm][OH]。將KOH溶液與[C14MIm][OH]以50%-70%的質量比，以物理共混的方式混合形成鋅空氣電池水系電解質，在偏光顯微鏡下，圖像顯示混合物仍然保有層狀液晶特性，在室溫到45 ℃之間均呈現(xiàn)層狀液晶相，室溫下隨著質量混合比變化離子傳導能力介于5.89×10-3S/cm至2.59×10-2S/cm之間。該研究工作證明了以該溶致液晶作為電池固態(tài)電解質的可行性。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：氫氧化鉀(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；1-甲基咪唑(99%，阿達瑪斯試劑公司)；溴化十四烷(99%+，阿達瑪斯試劑公司)；無水甲醇(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二氯甲烷(99.5%+，上海泰坦科技股份有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

儀器：顯微相機(HTC2000，上海瀚瞳光電科技有限公司)；偏光顯微鏡(XPL-30T，上海巍途光電技術有限公司)；精密恒溫控制臺(WT-3000-12S，上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司)；電化學工作站(CHI660，交流阻抗掃描頻率范圍:100 Hz～1000 kHz、電壓:10 mV，上海辰華儀器有限公司)。

目標產物的反應路線如圖1所示。

圖1 反應物合成路線

1.2 實驗過程

1.2.1 前置物質[C14MIm][Br]的合成[11]

在干燥的燒瓶中先后加入溴代十四烷(9.24 ml，99%+)與1-甲基咪唑(2.67 ml，99%)，對燒瓶進行密封操作，在65℃的環(huán)境溫度并不斷攪拌的條件下，反應10h后冷卻至室溫，加入乙酸乙酯對產物溶解后過濾提純得到[C14MIm][Br]乙酸乙酯溶液，重復提純操作兩次后，將得到的液體產物放置于-4℃的環(huán)境溫度中3h，等待至溶液結晶后，過濾得到前置物質[C14MIm][Br](7.24 g)。

1.2.2 [C14MIm][OH]的制備

取氫氧化鉀(1.26 g，分析純)放入到干燥的燒杯中，加入一定量的無水甲醇(分析純)攪拌至完全溶解。同樣將得到的前置產物置于干燥的燒杯中，加入一定量的無水甲醇并攪拌至完全溶解。將兩份甲醇溶液置于0℃的環(huán)境溫度下，將氫氧化鉀的甲醇溶液逐滴滴入到前置產物的甲醇溶液中并不斷攪拌。后將混合完畢的試劑于黑暗、室溫的環(huán)境條件下攪拌，反應持續(xù)24 h。將反應完畢的溶液取出，過濾去除白色不溶物。將產物溶液轉移至燒瓶中，使用水浴鍋進行濃縮，得到黃色固體與黃褐色濃稠液體，加入少量二氯甲烷充分溶解固體，并進行過濾去除固體，得到無色液體。再次利用水浴鍋在真空環(huán)境中對該液體濃縮，得到黃褐色濃稠液體，將該液體置于真空干燥箱中，調節(jié)溫度至60℃，真空干燥10 h。得到樣品液晶，室溫下靜置冷卻至該液晶凝固，得到深褐色固體[C14MIm][OH](6.82 g)。

1.2.3 溶致液晶的混合

將[C14MIm][OH]與6mol/L的氫氧化鉀溶液按照不同比例混合得到不同的試樣，將其分別編號得到不同組樣品，命名如表1所示。

表1 樣品混合數(shù)據及其編號

混合后得到如圖2所示樣品，并觀察其表征與離子傳導性能。

圖2 溶致液晶的制備過程與偏光顯微圖

1.3 測試與表征

1.3.1 相態(tài)的確認

直接觀察確認混合物是否擁有液晶特征，具體方法為：取樣品置于顯微鏡下直接觀察，采用精密恒溫控制臺對樣品進行加熱，從室溫開始，以5℃為梯度逐漸升溫，并在溫度穩(wěn)定時時觀察混合物的表征，如若出現(xiàn)支棱狀結構(如圖2)即可判斷為呈現(xiàn)層狀相的離子液晶，并處于液晶相下。

1.3.2 離子傳導性能的測試

采用電化學阻抗法(EIS)測量離子電導率。在塑料膜中截取一0.5 cm×0.5 cm的正方形空洞，將塑料膜夾在兩片ITO導電玻璃之間，在薄膜的空洞中填充混合產物組裝成模擬電池，用于測量混合物電解質的離子電導率。以加熱臺控制模擬電池的溫度條件，得到不同溫度下的測試結果。頻率范圍為100 Hz-106Hz，振幅為10 m V。由ZSimpWin模擬曲線得到聚合物電解質的本體電阻，用公式(1) 計算離子電導率：

(1)

式中，d為塑料膜的厚度，S為空洞面積，R為電解質電阻。

該數(shù)據可用于研究溶液濃度、混合物質量比、液晶環(huán)境溫度與離子傳導性能的相關性。

2 結果與討論

2.1 產物液晶的表征

[C14MIm][OH]外觀呈現(xiàn)為黃褐色固體，其在33 ℃至55 ℃之間呈現(xiàn)出近晶相，于22 ℃及以下大范圍結晶，于58 ℃及以上幾乎完全融化呈現(xiàn)液態(tài)。 產物液晶從70℃逐漸冷卻時，在60 ℃及以上幾乎完全呈現(xiàn)為液體狀態(tài)，在50℃下從邊緣出現(xiàn)層狀相結構，在30 ℃時從邊緣范圍開始部分結晶，如圖3所示。

圖3 產物液晶冷卻時隨溫度發(fā)生的相態(tài)變化

2.2 混合后產物的形貌表征

目標混合產物為固體，與高濃度KOH溶液混合后外表呈現(xiàn)為淡黃色軟膏狀物質，具有高度的可塑性，在顯微觀察下呈現(xiàn)層狀相，混合產物在加熱至50 ℃及以上后失去層狀結構(如圖4)，表明最終產物在常溫下符合固態(tài)電解質要求，物理性質達標。

圖4 溶致液晶在不同溫度下的顯微照片

2.3 產物的離子傳導性能

該產物的離子傳導性能與混合物質量比、混合溶液離子濃度均存在一定的聯(lián)系。通過交流阻抗測試得到曲線(如圖5)得到樣品電阻大小，并通過公式(1)計算得到對應的離子傳導率。產物液晶離子傳導率介于3.3×10-4S/cm到5.0×10-4S/cm之間。試樣N2在常溫下離子傳導率最高可達到2.59×10-2S/cm，較產物液晶具有較大的提升?；旌袭a物離子電導率測試結果如圖6所示，其中N2組傳導率最高。且混合產物具有良好的穩(wěn)定性，表明其具有作為高性能鋅空氣電池電解質的潛力。

圖5 N3在45℃下的交流阻抗圖像

圖6 各樣品不同溫度下的離子電導率

3 結論

本研究利用離子取代反應成功制備了[C14MIm][OH]，在溶液濃度達到6mol/L、 [C14MIm][OH]與溶液混合質量比達到1：0.6的情況下，混合物保有層狀相特性且離子傳導性能達到最佳。在此情況下，混合產物具有良好的可塑性，電導率達到2.59×10-3S/cm且較穩(wěn)定，此溶致液晶離子傳導性能受溫度影響較小且穩(wěn)定性較好，具備一定的實用性，有作為電解質繼續(xù)測試改進的價值。