溶膠-凝膠法制備TiO2:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米晶

鐘 誠 胡佼佼 王 麗 袁紅艷 賴 川

(1.達(dá)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院新能源材料研究室，四川達(dá)州，635001；2.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州，635000)

二氧化鈦(Titanium dioxide,TiO2)具有光催化活性高、光電效應(yīng)強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高以及對人體無毒等特點，是目前研究較多的半導(dǎo)體材料之一[1]，在光催化分解水[2-3]、太陽能電池[4-5]、超級電容器[6]、鋰離子電池[7]等領(lǐng)域應(yīng)用前景巨大[8]。染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)具有低成本、制備工藝簡單和無污染等優(yōu)點，成為新能源的重要發(fā)展方向，染敏電池由光陽極、光敏染料、電解質(zhì)、對電極組成，光敏染料吸收太陽光，并實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，常用的光敏染料(如N719、N3、天然染料等)僅能吸收300nm-800nm波長的光能，無法吸收占太陽光能量一半以上的紫外和紅外光，致使染敏電池對太陽光能的轉(zhuǎn)換率低。為解決這一問題，研究者們在光陽極TiO2中摻入稀土離子進(jìn)行改性，通過上/下轉(zhuǎn)換原理將紅外/紫外光轉(zhuǎn)換為能被光敏染料吸收的可見光，從而增大染敏電池對太陽光的響應(yīng)范圍，提高染敏電池對太陽光的利用率。

目前，在TiO2中摻入下轉(zhuǎn)換稀土離子的研究較多，如曹月嬋等[9]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Sm3+的TiO2納米晶，研究了其下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。張子格等[10-12]采用水熱-煅燒法分別制備了摻雜Sm3+、La3+、Ce3+的TiO2光陽極，將紫外光轉(zhuǎn)換為可見光，提高了DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，通過光陽極TiO2將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光的研究報道較少。溶膠-凝膠法作為微納米材料可控制備的重要方法之一，具有工藝簡單、無污染物排放、制備的粉體小尺寸、顆粒均勻、分散性好等優(yōu)點。鉺離子(Er3+)能級結(jié)構(gòu)豐富，在合適光源激發(fā)下，它的熒光譜覆蓋了從紅外、可見到紫外的寬廣區(qū)域。本文采用綠色環(huán)保的溶膠-凝膠法制備Yb3+和Er3+共摻的TiO2納米晶，討論了煅燒溫度與時間對納米晶微結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，并探討了其上轉(zhuǎn)換機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，GC，上海麥克林生化科技有限公司)；Yb(NO3)3溶液(0.1M)、Er(NO3)3溶液(0.1M)均為硝酸溶解稀土氧化物自制；稀土氧化物(Yb2O3(4N)、Er2O3(4N)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰醋酸(CH3COOH，AR)、氨水(NH3·H2O，AR)、無水乙醇(C2H5OH，AR)，均購于成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水(自制)。

1.2 樣品制備與表征

將鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中，得到溶液A；取稀土硝酸鹽溶液(Ti:Yb:Er=1:0.06:0.03，摩爾比)，用氨水調(diào)節(jié)pH值到7，得到溶液B。將A滴加到攪拌中的B，滴加結(jié)束后加熱攪拌形成凝膠，將凝膠在80℃下烘干，然后在馬弗爐中煅燒，自然冷卻后研磨成粉，待測。

樣品的物相采用X射線衍射儀(XRD，X'Pert Pro MPD，荷蘭帕納科公司)測定，輻射源為Cu靶Kα射線(波長為0.15406nm)、管電壓40kV、管電流40mA；樣品的形貌采用掃描電鏡(SEM，JSM-7610F，日本電子株式會社)進(jìn)行觀察，加速電壓為16kV；以多模光纖耦合激光器(中心波長977.6nm，上海熙隆光電科技有限公司)為外接光源，采用熒光分析儀(F98熒光分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司)分析樣品的發(fā)光性能，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為400-700℃煅燒后樣品的XRD譜圖，樣品在2θ=25.4°、37.9°、48.2°、55.2°、62.9°處都有較強(qiáng)吸收峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦相(JCPDS No.73-1764)TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面的衍射峰，無雜相峰，表明制備的樣品為純銳鈦礦相TiO2多晶，也表明摻入少量的稀土離子并未改變TiO2的物相結(jié)構(gòu)。

圖1 不同溫度煅燒后樣品的XRD圖

由D=kλ/βcosθ(Scherrer公式[13])計算晶粒的平均粒徑，400-700℃煅燒所得摻雜樣品的平均粒徑約為7.8nm、7.9nm、8.5nm、8.8nm，煅燒溫度升高，晶粒更大，生長更完整，而500℃ 4h煅燒所得TiO2納米晶粒徑約為19nm，比摻雜后的TiO2納米晶粒徑大得多，表明稀土離子摻雜抑制了晶粒的生長。從XRD圖譜來看，摻雜后TiO2納米晶衍射峰出現(xiàn)寬化，推測原因可能是摻雜樣品的晶粒比純樣品的晶粒小，量子尺寸效應(yīng)使衍射峰變寬。

2.2 SEM形貌分析

圖2為不同溫度煅燒后TiO2:Yb,Er樣品的SEM形貌圖，可以看出，類球形納米晶粒聚集成大顆粒，大顆粒間有團(tuán)聚粘連的現(xiàn)象，顆粒尺度在納米級，4個煅燒溫度下，肉眼看不出其顆粒大小的差異，但可以觀察到，煅燒溫度越高，顆粒邊界越清晰，說明晶化越徹底。Shea L E等[14]認(rèn)為氧化物熒光粉的發(fā)光效率，只與其晶粒大小有關(guān)，隨晶粒尺寸增大而升高，與其顆粒大小沒有直接關(guān)系。因此，可推測本研究中的樣品，煅燒溫度從500℃到600℃，其發(fā)光強(qiáng)度應(yīng)該有一個躍升。

圖2 不同溫度煅燒后樣品的SEM圖

2.3 發(fā)光性能分析

圖3為不同溫度(內(nèi)插圖為不同時間)煅燒后樣品在980nm紅外光激發(fā)下的熒光曲線?？梢钥闯?，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨煅燒溫度升高而增大，500℃以下發(fā)光較弱，600℃發(fā)光強(qiáng)度陡增，這充分印證了前面的推測。綠光區(qū)531nm、550nm處有較強(qiáng)發(fā)射峰，紅光區(qū)663nm處有強(qiáng)發(fā)射峰，對發(fā)光曲線的綠光區(qū)(波長500nm-577nm)和紅光區(qū)(波長622nm-730nm)進(jìn)行積分，積分面積如表1所示?？梢钥闯觯G光與紅光強(qiáng)度隨煅燒溫度升高呈倍數(shù)增長，增幅最大的是600℃煅燒所得樣品，其綠光和紅光強(qiáng)度分別是500℃的6.4倍和15.9倍，由此可見，600℃是制備樣品的適宜溫度。從內(nèi)插圖來看，樣品在600℃下分別煅燒不同時間，其發(fā)光強(qiáng)度與煅燒時間正相關(guān)，但4h與6h煅燒后樣品的發(fā)光強(qiáng)度已很接近，因此，4h是一個適宜的煅燒時間。

圖3 樣品在不同溫度與不同時間煅燒后的發(fā)光曲線

表1 發(fā)光強(qiáng)度隨煅燒溫度的變化表

圖4中a到f是600℃ 4h煅燒所得樣品隨激發(fā)功率增大的發(fā)光顏色的CIE色坐標(biāo)點，幾乎線性地從橙光區(qū)移向綠光區(qū)。由此可見，激發(fā)功率可以調(diào)節(jié)稀土摻雜TiO2納米晶的發(fā)光顏色。

圖4 不同激發(fā)功率下樣品發(fā)光的CIE色坐標(biāo)圖

發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率間的關(guān)系，可用IUP∝(IIR)n表示，其中IIR為激發(fā)光強(qiáng)度，IUP為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)測定值對發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)功率值取對數(shù)，在平面坐標(biāo)系描點，再線性擬合曲線，所得斜率即為n值，n值表示發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換光子需吸收的紅外光子數(shù)，從而判斷發(fā)光機(jī)制為n光子過程[15]。圖5為600℃ 4h煅燒后樣品隨激發(fā)功率增大的發(fā)射光譜圖。內(nèi)插圖為531、550、663nm發(fā)射峰的擬合雙對數(shù)曲線，其n值分別為2.15、1.79、1.78，由此推斷綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射均為雙光子(n≈2)過程。

圖5 不同激發(fā)功率下樣品的發(fā)光曲線(內(nèi)插圖為發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率的雙對數(shù)曲線圖)

2.4 發(fā)光機(jī)制分析

圖6為摻雜的Yb3+、Er3+離子能級及受激躍遷示意圖，它展示了可能的上轉(zhuǎn)換機(jī)制：Yb3+離子吸收980nm紅外光，從能級2F7/2躍遷到2F5/2能級，再無輻射躍遷回2F7/2能級，將能量傳遞給Er3+離子。Er3+吸收Yb3+傳遞的能量(ET1+ET3，雙光子過程)，從4I15/2基態(tài)能級躍遷到4F7/2能級，然后在聲子輔助下無輻射弛豫到2H11/2、4S3/2、4F9/2能級，再分別躍遷回4I15/2基態(tài)能級，發(fā)出531nm、550nm的綠光以及663nm的紅光。布居到4I11/2能級的Er3+無輻射弛豫到4I13/2能級，再吸收Yb3+傳遞的能量(ET2，雙光子過程)，布居到4F9/2能級，然后躍遷回4I15/2基態(tài)能級，發(fā)出663nm的紅光。

圖6 樣品的上轉(zhuǎn)換機(jī)制示意圖

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了TiO2:Yb,Er類球形銳鈦礦相納米晶，計算出摻雜納米晶粒徑在7nm-9nm之間，600℃ 4h的煅燒處理使晶粒生長完整，粒徑驟增，發(fā)光強(qiáng)度驟增，晶粒聚集成納米級顆粒，顆粒有團(tuán)聚粘連現(xiàn)象，樣品在980nm紅外光激發(fā)下，在531、550、663nm處有強(qiáng)發(fā)光，綠紅光強(qiáng)度比隨激發(fā)光功率的增大而增大，其發(fā)光顏色由紅光區(qū)移向綠光區(qū)，綠光和紅光發(fā)射均為雙光子上轉(zhuǎn)換過程。