厭氧消化技術(shù)在造紙廢水治理中的應(yīng)用

何東發(fā)

(永豐余造紙(揚(yáng)州)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225131)

1 改造背景

制造業(yè)要向清潔低碳發(fā)展，開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源已經(jīng)是全球共同關(guān)注的問(wèn)題；永豐余造紙(揚(yáng)州)有限公司在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的綜合廢水，年排放量超過(guò)700萬(wàn)t。經(jīng)該公司原有的配套污水處理廠好氧系統(tǒng)處理后的廢水，COD排放濃度約為90～100 mg/L，無(wú)法穩(wěn)定達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)90 mg/L以下的要求。另外，系統(tǒng)產(chǎn)生的廢氣形成無(wú)組織排放，達(dá)到一定濃度后會(huì)產(chǎn)生臭味。

為此，該公司立即確定綠色化治理目標(biāo)：1)將原有好氧系統(tǒng)全部改造成厭氧系統(tǒng)，進(jìn)一步降減廢水COD運(yùn)行，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；2)原有好氧敞開(kāi)系統(tǒng)全部改造成厭氧密閉系統(tǒng)，降低配套污水處理設(shè)施周邊逸散廢氣二次污染，最大程度地將廢氣(沼氣)提純凈化利用[1]；3)將具有好氧性(好氧系統(tǒng)的氧氣供給，造成大量的電力消耗)、能耗較高的原MBBR生物處理系統(tǒng)淘汰掉。

2 改造技術(shù)路線

為了解決上述問(wèn)題以及高質(zhì)量的規(guī)劃發(fā)展，該公司治理主要技術(shù)措施、路線如下：

(1)為了穩(wěn)定降低廢水中COD含量，降低污水處理供氧能耗，該公司在清潔生產(chǎn)審核的基礎(chǔ)上，分別引進(jìn)世界知名紙機(jī)生產(chǎn)商-德國(guó)福伊特公司旗下生產(chǎn)的R2S厭氧反應(yīng)器和荷蘭帕克公司公司旗下生產(chǎn)的 BIOPAQ?ICX 厭氧反應(yīng)器，將污水處理場(chǎng)的廢水經(jīng)過(guò)厭氧反應(yīng)處理后，克服了一般反應(yīng)器污泥鈣化沉積等問(wèn)題，達(dá)到了運(yùn)行穩(wěn)定、降低電耗和降減廢水COD排放的目的。

(2)厭氧反應(yīng)產(chǎn)生了大量的沼氣，日產(chǎn)生沼氣量最大可達(dá)35 000 m3。沼氣經(jīng)過(guò)脫硫、脫碳和深度脫水等凈化提純工藝制成生物質(zhì)氣，該成品氣氣質(zhì)達(dá)到《天然氣》(GB17820-2018)Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)；成品氣直接輸送進(jìn)入城市燃?xì)饩W(wǎng)(中燃公司)輸送到用氣單位或居民使用[2]。

3 沼氣綜合利用思路

3.1 造紙廢水中的沼氣產(chǎn)生

造紙廢水在原有的調(diào)節(jié)池及初沉池，由泵送到新增的預(yù)酸化池，經(jīng)過(guò)兩級(jí)厭氧處理。在第一級(jí)(預(yù)酸化池)污水被部分預(yù)酸化，并通過(guò)投加營(yíng)養(yǎng)鹽控制碳：氮：磷的比例及控制預(yù)酸化度在30%～50%。在第二級(jí)厭氧內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器中，厭氧反應(yīng)主要將生物降解性 COD 轉(zhuǎn)化為沼氣，主要步驟是：厭氧→水解→酸化→產(chǎn)乙酸→甲烷。整個(gè)生物厭氧反應(yīng)過(guò)程可描述為：

COD→CH4↑+ CO2↑+新生厭氧污泥。

新生的厭氧污泥經(jīng)由儲(chǔ)槽儲(chǔ)存，部分厭氧污泥可以回用于厭氧塔，多余的厭氧污泥則外售給需要厭氧塔系統(tǒng)的企業(yè)使用，沼氣則進(jìn)行能源化綜合利用，厭氧進(jìn)水水質(zhì)水量的設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 厭氧進(jìn)水水質(zhì)水量的設(shè)計(jì)參數(shù)表

一般在厭氧條件下，每降解1 kg的COD約產(chǎn)生2%～8%厭氧污泥，且能量的傳遞效率是隨食物鏈流動(dòng)而逐級(jí)遞減；故1 kg的COD中只有0.68～0.92 kg的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷，理論在標(biāo)態(tài)下，沼氣中甲烷的含量一般占總體積的50%～70%。沼氣產(chǎn)生量計(jì)算：沼氣產(chǎn)量=廢水濃度×設(shè)備轉(zhuǎn)化率×廢水日排放量×產(chǎn)沼氣率(實(shí)測(cè)為43%)，每天最低產(chǎn)氣量是30 700.08 m3，最低產(chǎn)氣量計(jì)算見(jiàn)表2。

表2 最低產(chǎn)氣量計(jì)算

3.2 沼氣能量利用

沼氣的主要利用方式有：1)直接民用取暖、照明和炊事等；2)直接燃燒產(chǎn)生蒸汽，用于工業(yè)供熱；3)內(nèi)燃機(jī)發(fā)電上網(wǎng)；4)經(jīng)凈化提純后并入天然氣管網(wǎng)或用作車(chē)用燃料等。在一般的大型造紙污水處理廠和垃圾填埋廠等產(chǎn)生的沼氣，一般就地燃燒供熱或發(fā)電上網(wǎng)[3]。

3.2.1 沼氣資源化利用分析

造紙廢水經(jīng)厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的沼氣，通常采取燃燒和發(fā)電等方式進(jìn)行處理，這種處理方式一方面會(huì)產(chǎn)生大量的硫化物和含碳化合物污染，另一方面對(duì)沼氣中的能源沒(méi)有進(jìn)行最大程度利用。沼氣中含有大量的甲烷，甲烷是能源物質(zhì)，因此目標(biāo)是“增產(chǎn)減污”：既要最大程度的充分利用沼氣熱能，又要減少污染物的排放量；對(duì)沼氣進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)2個(gè)月時(shí)間進(jìn)行采樣和檢測(cè)，沼氣取樣參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 沼氣取樣參數(shù)

沼氣供應(yīng)具有可燃性、腐蝕性和非常強(qiáng)的區(qū)域性，輸送距離有限。另外沼氣發(fā)電工程需額外負(fù)擔(dān)昂貴的上網(wǎng)費(fèi)用，再加上國(guó)內(nèi)內(nèi)燃發(fā)電機(jī)組發(fā)電效率低、使用壽命短和大型沼氣發(fā)電機(jī)組數(shù)量不多等因素，我國(guó)一般的沼氣發(fā)電項(xiàng)目都很難單獨(dú)盈利。沼氣通過(guò)提純制取天然氣，不僅能增加燃燒的熱值，還能減輕環(huán)境污染，是一種較好的沼氣利用方式，沼氣幾種處理方式比較見(jiàn)表4。

表4 沼氣幾種處理方式比較表

由表4可知，沼氣提純凈化制取BNG的能量損失最小(14.6%)，且得到的可輸送能量最多(79.6%)。相比其它幾種沼氣利用方式，將沼氣提純后作為燃?xì)饣蛘咂?chē)燃料等可實(shí)現(xiàn)沼氣的高效利用，是最有前景的一種利用方式；另外從政策層面上看，分布式生物質(zhì)能源綜合利用也是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的清潔低碳項(xiàng)目。

從2013年開(kāi)始，國(guó)家自上而下開(kāi)始推行“煤改氣”工作后，近年來(lái)在冬季采暖期時(shí)期，天然氣就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氣荒現(xiàn)象；從沼氣凈化成生物質(zhì)天然氣的化驗(yàn)報(bào)告來(lái)看，完全可以替代管道天然氣使用；生物質(zhì)天然氣與天然氣質(zhì)量對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 生物質(zhì)天然氣與天然氣質(zhì)量對(duì)比

符合現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》(GB17820-2018)Ⅱ類(lèi)氣質(zhì)指標(biāo)要求，沼氣通過(guò)預(yù)處理系統(tǒng)和增壓系統(tǒng)出站的生物天然氣氣質(zhì)質(zhì)量完全能夠符合《車(chē)用壓縮天然氣》(GB18047-2000)的氣質(zhì)指標(biāo)。

受到廢水產(chǎn)生量不恒定、冬季夏季溫度變化、厭氧菌活力和營(yíng)養(yǎng)源多少的影響，產(chǎn)生的沼氣量也會(huì)有較大的波動(dòng)；顯然易見(jiàn)，利用沼氣來(lái)產(chǎn)生蒸汽或者熱電聯(lián)產(chǎn)，都難以保證設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行或經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

揚(yáng)州市氣體能源(天然氣)在冬季采暖期時(shí)期供應(yīng)嚴(yán)重不足，此時(shí)生物質(zhì)天然氣通過(guò)管網(wǎng)聯(lián)網(wǎng)后可直接供應(yīng)，從而有效避免天然氣短缺的問(wèn)題。

生物質(zhì)氣作為一種清潔的氣體能源，以其不斷循環(huán)、變“廢”為“寶”、副產(chǎn)品可利用、成本低廉和技術(shù)成熟易推廣等特點(diǎn)，在補(bǔ)充揚(yáng)州市氣體能源(天然氣)不足方面大有作為。

3.2.2 沼氣凈化天然氣工藝流程

在改造后的廢水處理工藝中，有機(jī)污染物與厭氧塔中厭氧菌混合通過(guò)新陳代謝最終轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物。在厭氧條件下，大分子有機(jī)化合物被降解，不溶于水的物質(zhì)被酶轉(zhuǎn)化，通過(guò)兼性厭氧和厭氧細(xì)菌轉(zhuǎn)換為短鏈有機(jī)酸、氫氣和二氧化碳從而直接轉(zhuǎn)化為沼氣。

一般而言，脫硫和脫碳是沼氣提純的重點(diǎn)技術(shù)難點(diǎn)，也是能否成功綜合利用的關(guān)鍵所在；脫硫可根據(jù)原料氣中的潛硫量(H2S)來(lái)確定大致的脫硫方法。當(dāng)潛硫量在10 t/d以上時(shí)，可選擇化學(xué)和物理溶劑吸收法脫除，再配置Claus工藝將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺回收。根據(jù)實(shí)際情況，綜合考慮處理氣量、H2S含量、凈化的程度、操作成本和環(huán)保等因素，項(xiàng)目采用生物法脫硫工藝，將沼氣中的H2S脫除至10-4以?xún)?nèi)進(jìn)入精脫硫塔，出口氣體的H2S濃度低于10-5。原設(shè)計(jì)的過(guò)程工藝流程如圖1所示。

圖1 原設(shè)計(jì)的過(guò)程工藝流程

沼氣脫碳提純的主要方法有膜分離法、吸收法、低溫冷凝法和變壓吸附提純法四種，綜合考慮項(xiàng)目規(guī)模及揚(yáng)州當(dāng)?shù)啬茉磧r(jià)格的特點(diǎn)，選用變壓吸附提純法。變壓吸附提純法是利用吸附劑(如分子篩等)吸附：沼氣在加壓條件下，其二氧化碳被吸附在吸附塔內(nèi)，甲烷等其它弱吸附性氣體作為凈化氣排出，當(dāng)吸附飽和后將吸附柱減壓甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳釋放出來(lái)。為了保證對(duì)氣體的連續(xù)處理要求，變壓吸附提純法需要多個(gè)吸附塔交替自動(dòng)切換工作[5]。

3.3 沼氣提純成生物天然氣的關(guān)鍵技術(shù)

正常而言，凈化技術(shù)主要由脫硫、脫碳和脫水三個(gè)單元：

1)沼氣在常溫常壓情況下進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，脫去H2S雜質(zhì)。脫硫后的沼氣進(jìn)入沼氣壓縮機(jī)，將壓力提升到0.45 MPa，同時(shí)除去大部分壓縮后析出氣體中的冷凝水。

2)增壓后的沼氣進(jìn)入變壓吸附塔組，除去沼氣中含有的大量CO2雜質(zhì)，得到純度超過(guò)95%的CH4氣體。

3)將凈化后的生物質(zhì)氣進(jìn)行深度干燥，再經(jīng)過(guò)多級(jí)生物質(zhì)氣增壓送入生物質(zhì)氣管網(wǎng)，供公司生產(chǎn)生活用氣以及直接輸送進(jìn)入城市燃?xì)饩W(wǎng)(中燃公司)輸送到用氣單位或居民家中。鑒于安全性與經(jīng)濟(jì)性的考量，CNG加氣柱沒(méi)有建設(shè)，生物質(zhì)天然氣直接輸入城市燃?xì)夤芫W(wǎng)。

3.4 沼氣凈化設(shè)備

生物質(zhì)天然氣凈化設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 生物質(zhì)天然氣凈化設(shè)備參數(shù)

2)整體設(shè)備流向示意圖如圖2所示。

圖2 整體設(shè)備流向示意圖

3.5 節(jié)能量與實(shí)施效果

通常而言，厭氧系統(tǒng)每降解1 tCOD可以同時(shí)產(chǎn)生350 m3的沼氣(甲烷)，按照系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率60%計(jì)算，年產(chǎn)沼氣量約為990萬(wàn)m3；沼氣凈化天燃?xì)馓峒兟试?0%～72%之間，天然氣全年產(chǎn)量約為594萬(wàn)m3～713萬(wàn)m3。

從2020年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，沼氣產(chǎn)量為1 195.85萬(wàn)m3，天然氣全年產(chǎn)量為750萬(wàn)m3，2020年沼氣產(chǎn)生量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6所示。

表6 2020年沼氣產(chǎn)生量統(tǒng)計(jì)表

天然氣抽樣送檢的低位體積發(fā)熱量為35.54 MJ/m3，折合折標(biāo)準(zhǔn)煤系數(shù)為12.139 tce/萬(wàn)m3；電力折標(biāo)系數(shù)為3.3 tce/萬(wàn)kW·h；項(xiàng)目節(jié)能量計(jì)算如下：

△E=(改造后天然氣產(chǎn)量-改造前天然氣產(chǎn)量)×折標(biāo)系數(shù)-電力消耗量×折標(biāo)系數(shù)

=(750-0)萬(wàn)m3×12.139 tce/萬(wàn)m3-266.261 kW·h×3.3 tce/萬(wàn)kW·h

=8 226 tce

4 結(jié)語(yǔ)

從項(xiàng)目改造完成后的成果來(lái)看，COD濃度可穩(wěn)定在55～65 mg/L內(nèi)排放；另外，年凈化利用生物質(zhì)氣綜合利用量達(dá)750萬(wàn)m3以上；經(jīng)過(guò)提純凈化成生物質(zhì)天然氣，并入城市天然氣管網(wǎng)綜合利用，年節(jié)約標(biāo)煤量約為8 226 t，又是一項(xiàng)民生改善工程，具有顯著的綠色效益。