改性西瓜皮生物炭對(duì)廢水中Pb2+的吸附研究*

蘇德仁，陳鳳鳴，李匯春，畢景望，王亞琢,4

改性西瓜皮生物炭對(duì)廢水中Pb2+的吸附研究*

蘇德仁1，陳鳳鳴2，李匯春2，畢景望3，王亞琢3,4?

（1. 廣東豐樂能源科技有限公司，廣州 511340；2. 山東高速股份有限公司，濟(jì)南 250014； 3. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；4.佛山市科恒博環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東佛山 528225）

以西瓜皮為原料制備生物炭（WM）吸附水中的Zn2+，再將吸附后的生物炭進(jìn)行二次熱解，制得WM-Zn并用于吸附水中的Pb2+。研究表明，WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附容量（163.84 mg/g）高于WM的吸附容量（87.64 mg/g）。利用X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、元素分析（EA）、X射線衍射（XRD）、吸附比表面測(cè)試法（BET）和Zeta電位對(duì)生物炭進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)WM-Zn表面孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大和官能團(tuán)的增多均有助于Pb2+的去除，WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附可歸結(jié)為官能團(tuán)絡(luò)合、靜電吸附、物理吸附和沉淀作用。此外，WM吸附Zn2+和WM-Zn吸附Pb2+均符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過程是以單分子層吸附為主的化學(xué)吸附。在吸附?解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，WM-Zn在第6次循環(huán)中吸附量可達(dá)到87.36 mg/g，表明WM-Zn吸附具有良好的可重復(fù)性。

Zn2+；Pb2+；生物炭；吸附劑；熱解

0 引 言

水中重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染已引起人們的極大關(guān)注。有毒重金屬可通過污水處理廠、采礦廠、造紙廠、農(nóng)藥廠和化肥廠等排放的工業(yè)廢水進(jìn)入地表水，對(duì)人類和水生生物造成威脅[1-2]。其中，鉛離子Pb2+和鋅離子Zn2+對(duì)生物體有極高的毒性，其在植物和動(dòng)物組織中具有生物積累效應(yīng)[3-4]。Zn2+和Pb2+存在于地殼中，濃度較低時(shí)對(duì)生物無害。然而，地表水中Pb2+和Zn2+含量過高可能會(huì)對(duì)魚類、無脊椎動(dòng)物、植物和兩棲動(dòng)物產(chǎn)生不利影響[5]。飲用水中的Zn2+和Pb2+含量過高會(huì)導(dǎo)致人類胃腸道不適、惡心、腹瀉和肝功能下降[6]。目前用于除去水中重金屬的方法主要有沉淀法、離子交換法、化學(xué)氧化法和還原法等，但這些方法通常操作復(fù)雜，加工周期較長(zhǎng)[7-8]。

生物炭是生物質(zhì)在高溫缺氧條件下熱解的產(chǎn)物[9-10]，其在環(huán)境治理中的作用引起了廣泛關(guān)注[11-12]。生物炭可由很多種原料制成，包括森林和農(nóng)業(yè)廢物、豬糞、堿性木質(zhì)素、芒果葉、工業(yè)和城市固體廢物[13-14]。生物炭的利用有助于減少碳排放，減緩溫室效應(yīng)[15]。由于生物炭的比表面積大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，官能團(tuán)豐富，其對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力[16-17]。污泥制備的生物炭對(duì)Pb2+的吸附量可達(dá)51.2 mg/g[18]。然而，為了進(jìn)一步提高生物炭的吸附能力，擴(kuò)大生物炭的比表面積，并在其表面增加官能團(tuán)，學(xué)者們探索了一系列的功能化改性方法[19]。其中，化學(xué)改性是一種非常常見的改性方法，如利用FeCl3改性[20-21]。

近年來，鋅的納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的性能、溫和的反應(yīng)條件和低廉的價(jià)格，在制備廢水處理吸附劑材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。許多研究在石墨烯、活性炭、生物炭等功能材料上合成了鋅的納米結(jié)構(gòu)。例如，KIKUCHI等[22]發(fā)現(xiàn)生物炭與氧化鋅的結(jié)合可以增加生物炭表面的羥基，從而有效吸附水溶液中的Pb2+；KO等[23]發(fā)現(xiàn)通過在碳材料表面添加氧化鋅形成膠體或納米鋅顆粒，可以有效去除廢水中的污染物。另一方面，Zn2+本身也是需要處理的重金屬污染物，已有利用生物炭吸附Zn2+的報(bào)道。例如，RICHARDS 等[5]研究了大型藻類、蟹殼、木屑和富鐵土壤這四種廉價(jià)的天然生物吸附劑，用于去除水溶液中的Cu2+和Zn2+；WANG等[24]的研究表明，牛糞生物炭吸附劑和H2O2改性牛糞生物炭吸附劑均能吸附水中4種重金屬離子（Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+），說明改性生物炭對(duì)Pb2+的吸附能力優(yōu)于未改性生物炭，并且Zn2+能促進(jìn)吸附劑對(duì)Pb2+的吸附。生物炭化學(xué)改性雖然有利于提高其對(duì)污染物的吸附能力，但改性過程會(huì)增加其制備成本。根據(jù)前人的研究結(jié)果，首先將生物炭吸附劑用于Zn2+的吸附，然后，吸收的鋅用于修飾生物炭并吸附Pb2+，這種方法不僅可以去除兩種重金屬，也可以提高生物炭吸附劑的吸附容量。

西瓜是一種被人們大量食用的水果，但每年都會(huì)產(chǎn)生大量廢棄的瓜皮，給環(huán)境衛(wèi)生帶來很大壓力。本研究以西瓜皮為原料制備生物炭，研究其對(duì)Zn2+和Pb2+的吸附特性?？疾靝H、吸附劑用量、背景離子濃度和WM-Zn回收利用對(duì)Pb2+吸附的影響。建立了WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線模型，并利用X射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、全自動(dòng)比表面和孔徑分析（Brunauer-Emmett-Teller method, BET）、元素分析（elemental analyzer, EA）、傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）、激光粒度分析（Zeta電位）、掃描電子顯微鏡分析（scanning electron microscope, SEM）和X射線衍射分析（X-ray diffraction, XRD）等表征手段對(duì)吸附劑的吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 材料

HCl、NaOH、Zn(NO3)2、Pb(NO3)2均購自麥克林試劑公司。西瓜購自廣州市場(chǎng)。所有溶液均采用超純水（18.25 MΩ/cm）配制。

1.2 生物炭吸附劑的制備

將西瓜皮清洗干凈，置于105℃的烘箱中進(jìn)行干燥，直至恒重。將干燥的西瓜皮用粉碎機(jī)粉碎至粒徑小于0.43 mm，取粉碎后的西瓜皮20 g，在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中加熱至500℃，保持2 h。將生物炭冷卻至室溫后洗滌至濾液pH為中性，放入105℃烘箱中，直至恒重。將干燥后的西瓜皮生物炭研磨，過100目篩，得到西瓜皮生物炭（WM），密封保存?zhèn)溆?。收集已?jīng)吸附Zn2+的WM，將其置于400℃管式爐中，在氮?dú)鈿夥障卤３? h。經(jīng)冷卻、洗滌、干燥、冷卻、研磨后，獲得鋅改性西瓜皮生物炭（WM-Zn），密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附劑的表征

采用元素分析儀（Vario EL cube, 德國）測(cè)定生物炭中C、H、N、O的含量。用物理吸附儀（Autosorb1-MP Quantachrome, 美國）吸附N2計(jì)算其比表面積和總體積。利用掃描電子顯微鏡（TM3030，日立，日本）獲得生物炭的微觀形貌圖像。X射線衍射（Bruker, D8 Advance, 德國）測(cè)試采用Cu K輻射對(duì)生物炭的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。生物炭表面官能團(tuán)的傅里葉紅外光譜采用Bruker的Alpha模型進(jìn)行分析，其范圍為500 ～ 4 000 cm?1。用X射線光電子能譜（ESCA Lab 250Xi, Thermo Fisher, 美國）測(cè)定生物炭的表面組成。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（720-ES, Varian, 美國）測(cè)定樣品中的重金屬濃度。采用Zeta電位分析儀（JS94H, POWEREACH, 中國）進(jìn)行Zeta電位測(cè)量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

用超純水溶解Pb(NO3)2和Zn(NO3)2?7H2O，制得Pb2+和Zn2+溶液，并根據(jù)需要配制不同的濃度。具體實(shí)驗(yàn)方法如下。

WM和WM-Zn比較吸附實(shí)驗(yàn)：取兩份10 mL pH = 5、濃度為500 mg/L的Pb2+溶液，分別與WM 20 mg和WM-Zn 20 mg一起加入15 mL離心管中，在試管倒置裝置上進(jìn)行吸附反應(yīng)420 min，然后用0.22 μm過濾器過濾。

pH對(duì)吸附Pb2+的影響實(shí)驗(yàn)：利用1 mol/L 的NaOH水溶液和1 mol/L 的HCl水溶液，將溶液pH調(diào)節(jié)到2 ～ 7，其他條件保持不變。

吸附劑用量對(duì)吸附Pb2+的影響實(shí)驗(yàn)：保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，溶液pH調(diào)節(jié)為6，加入WM-Zn的質(zhì)量為20 ～ 80 mg。

背景離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)：向體系中加入NaCl，調(diào)節(jié)濃度至0.02 ～ 0.1 mol/L。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：WM-Zn吸附Pb2+反應(yīng)時(shí)間梯度設(shè)為10 ～ 720 min，其他條件同上。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：調(diào)節(jié)初始Pb2+濃度為50 ～ 1 000 mg/L，用WM-Zn對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。

吸附量e（mg/g）和去除率（%）分別由式（1）和式（2）計(jì)算：

式中：0為溶液中金屬離子的初始濃度，mg/L；e為吸附達(dá)到平衡后溶液中金屬離子的平均濃度，mg/L；為水溶液體積，L；為WM-Zn的質(zhì)量，g。

1.5 可重用性實(shí)驗(yàn)

以NaOH作為脫洗劑考察WM-Zn再利用的可行性。在本次實(shí)驗(yàn)中，將20 mg WM-Zn置于pH = 6、Pb2+濃度為200 mg/L溶液中，反應(yīng)時(shí)間為420 min。然后向WM-Zn-Pb中加入50 mL濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液，之后在轉(zhuǎn)速為120 r/min、溫度為30℃條件下解吸12 h。解吸后，吸附劑用去離子水洗至中性并回收使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表面理化性質(zhì)

比表面積和孔容是影響生物炭吸附重金屬的重要因素之一。一般情況下，生物炭的比表面積和孔容越大，為重金屬提供的活性位點(diǎn)就越多。由表1可知，在吸附Zn2+之后，制備的生物炭相比于未改性的WM展現(xiàn)出更高的比表面積和孔容，表明Zn2+的吸附過程明顯改善了用西瓜皮制備生物炭的表面結(jié)構(gòu)和性能。這是由于通過熱解在碳表面引入鋅化合物會(huì)形成膠體或納米級(jí)的顆粒，能夠改善生物炭的比表面積和孔隙度[25-26]。WM和WM-Zn的元素分析結(jié)果如表1所示，吸附Zn2+后，C含量減少，O和Zn的含量增加。WM吸附Zn2+的過程中可能提高了WM中含氧官能團(tuán)的含量。

表 1 WM和WM-Zn的表面物化特性

吸附劑的表面微觀結(jié)構(gòu)是影響其吸附性能的重要因素，通過掃描電子顯微鏡能夠清晰地觀察到吸附劑改性前后的表面結(jié)構(gòu)和形貌特征。WM和WM-Zn的表面形態(tài)特征如圖1a和圖1b所示，可以觀察到，WM具有塊狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，孔隙結(jié)構(gòu)少。而對(duì)于WM-Zn，可以發(fā)現(xiàn)其有大量的孔和孔道結(jié)構(gòu)。這些孔隙結(jié)構(gòu)有利于重金屬進(jìn)入吸附劑中，提高其吸附性能。

圖 1 生物炭的電鏡面掃圖：（a）WM；（b）WM-Zn

利用XRD對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖2，WM-Zn在56.33°、62.67°、67.74°、68.86°處的衍射對(duì)應(yīng)ZnO的峰，在28.4°、31.46°、34.15°、35.93°、47.29°處的衍射對(duì)應(yīng)KZnPO4的峰。與WM-Zn相比，WM-Zn-Pb表面在19.27°、20.27°、23.99°、26.51°、39.77°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)應(yīng)PbSO4的峰；在29.52°、33.55°處為PbO2的峰。吸附Pb2+后，ZnO的峰強(qiáng)度減弱，這是由于ZnO和Pb2+之間存在離子交換作用。XRD結(jié)果表明，WM吸附Zn2+和WM-Zn吸附Pb2+可能是沉淀作用。

圖2 WM-Zn吸附前后XRD圖

FTIR分析確定了在吸附Pb2+過程中起作用的活性官能團(tuán)，如圖3所示。圖中617 cm?1所處的峰對(duì)應(yīng)C—H的拉伸振動(dòng)。對(duì)于WM，1 110 cm?1和1 556 cm?1所處的峰分別對(duì)應(yīng)C—O和C=O的拉伸振動(dòng)[27]。對(duì)于WM-Zn，兩個(gè)峰值分別移動(dòng)到1 121 cm?1和1 545 cm?1處。WM在3 432 cm?1處的峰值是由于—OH的自由拉伸振動(dòng)引起的，而WM-Zn的峰明顯增強(qiáng)。WM在1 386 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)COO—，在WM-Zn中，該峰移至1 394 cm?1處。WM在1 639 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于O—H，而WM-Zn的該峰移至1 646 cm?1處。綜上所述，C—O、C=O、—OH、COO—和O—H的變化都是由WM吸附Zn2+引起的。WM-Zn吸附Pb2+后，3 442 cm?1處的—OH強(qiáng)度減弱。通過1 646 cm?1處的O—H和1 394 cm?1處的COO—的振動(dòng)，可以看出O—H和COO—可能和Pb2+形成了配合物（—O—Pb和—COO—Pb），這與IFTHIKAR等的研究一致[28]。

圖3 生物炭吸附前后的傅里葉紅外光譜圖

圖4 生物炭樣品的XPS譜圖：（a）兩種生物炭全譜；（b）WM-Zn-Pb的Pb 4f7 譜圖；（c）WM-Zn的C 1s 譜圖；（d）WM-Zn-Pb的C 1s譜圖

XPS用于量化和表征固體表面的元素并識(shí)別其價(jià)態(tài)。圖4中，WM-Zn和WM-Zn-Pb在1 024.08 eV（對(duì)應(yīng)Zn 2p3）處能明顯觀察到峰，表明Zn2+已被WM吸附，吸附Pb2+后Zn 2p3峰的高度降低可能是離子交換所致。WM-Zn-Pb上出現(xiàn)的Pb 4f峰表明WM-Zn表面存在Pb2+。圖4b是Pb 4f在WM-Zn上的XPS峰。相比于Pb(NO3)2在139.5 eV處的4f7/2，圖4b中Pb 4f在138.38 eV處的結(jié)合能顯著降低[29]。結(jié)果表明，Pb2+和WM-Zn吸附機(jī)理不僅包括靜電相互作用，還可以包括特異性吸附作用，這種相互作用是由于Pb2+與一個(gè)羥基或羧基的結(jié)合。圖4c為WM-Zn的C 1s XPS圖譜，284.45 eV、286.08 eV和288.18 eV分別對(duì)應(yīng)C—O、C=O和C—C。圖4d 為WM-Zn-Pb的C 1s XPS圖譜。與WM-Zn相比，在288.72 eV時(shí)COO—相應(yīng)增加，這主要說明—COOH可能與Pb2+接觸。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 對(duì)比試驗(yàn)

在相同條件下（pH = 5、吸附劑添加量為2 g/L、反應(yīng)時(shí)間為420 min、初始Pb2+濃度為500 mg/L），WM和WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附效果對(duì)比如圖5所示。WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附量（163.84 mg/g）是WM對(duì)Pb2+吸附量（87.64 mg/g）的1.9倍，說明WM吸附Zn2+后對(duì)Pb2+的吸附性能增強(qiáng)。如上所述，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可以歸結(jié)為吸附劑比表面積的增大和表面官能團(tuán)的改善。

圖5 WM和WM-Zn對(duì)Pb2+ 的去除（[Pb2+]0= 500 mg/L，pH = 6，吸附劑用量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為420 min）

2.2.2 pH對(duì)吸附的影響

溶液pH對(duì)WM-Zn吸附Pb2+性能的影響如圖6所示，吸附性能隨著pH的增大而增加。當(dāng)pH為6時(shí)，吸附量達(dá)到了119.43 mg/g。當(dāng)pH > 7時(shí)，Pb2+與—OH形成沉淀，因此不考慮pH > 7時(shí)對(duì)吸附容量的影響。pH對(duì)WM-Zn吸附Pb2+的影響規(guī)律表明，Pb2+的吸附機(jī)理可能包括靜電作用。

圖6 pH對(duì)WM-Zn吸附Pb2+ 的影響（[Pb2+]0 = 200 mg/L，吸附劑用量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為420 min）

Zeta電位是表征固體顆粒表面電位和液體分散穩(wěn)定性的重要物理參數(shù)。通過測(cè)定吸附劑的Zeta電位變化，研究吸附機(jī)理，為吸附法在重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)[30]。圖7為WM-Zn在不同pH溶液中的Zeta電位。當(dāng)Zeta電位為0時(shí)，WM-Zn的pHpzc為2.61。在pH < 2.61時(shí)，Zeta電位為正，導(dǎo)致WM-Zn表面質(zhì)子化，帶正電荷，并與Pb2+存在靜電斥力，說明絡(luò)合反應(yīng)可能是WM-Zn吸附Pb2+的主要原因。當(dāng)pH > 2.61時(shí)，WM-Zn表面發(fā)生去質(zhì)子化，帶負(fù)電，與Pb2+存在靜電引力[31]。因此，WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附能力隨pH增大而增強(qiáng)。

圖7 不同pH條件下WM-Zn的Zeta電位

2.2.3 吸附劑投加量的影響

吸附劑的投加量對(duì)吸附效果有重要影響。圖8為當(dāng)Pb2+溶液濃度為200 mg/L、體積為10 mL時(shí)，不同吸附劑投加量對(duì)吸附過程的影響。當(dāng)吸附劑用量增加時(shí)，吸附率增大，但吸附容量降低。這可能是由于隨著吸附劑用量的增加，總吸附位點(diǎn)增多，在一定的Pb2+濃度下，吸附位點(diǎn)不能被完全占據(jù)，導(dǎo)致吸附劑對(duì)Pb2+的吸附能力較弱。當(dāng)吸附劑添加量為20 mg時(shí)，WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附量最大，為119.43 mg/g，此時(shí)去除率為87.39%。當(dāng)吸附劑用量增加到40 mg時(shí)，去除率提高至91.24%，Pb2+吸附量顯著降低至101.68 mg/g。吸附劑用量過少時(shí)，吸附效果差，吸附不完全，污染物殘留較多；吸附劑用量過多則會(huì)導(dǎo)致吸附效率低，資源浪費(fèi)，增加分離吸附劑的成本[32]。綜合考慮，WM-Zn的最佳投加量為20 mg。

圖8 WM-Zn投加量對(duì)Pb2+ 去除的影響（[Pb2+]0 = 200 mg/L，pH = 6，反應(yīng)時(shí)間為420 min）

2.2.4 共存離子強(qiáng)度的影響

選擇Na+和Cl?作為共存離子，研究其對(duì)吸附過程的影響，如圖9所示。

圖9 NaCl濃度對(duì)吸附過程的影響（[Pb2+]0 = 200 mg/L，pH = 6，吸附劑投加量為2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為420 min）

與不添加NaCl時(shí)相比，添加NaCl時(shí)WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附量顯著降低，且隨著NaCl濃度的增大，Pb2+的吸附量持續(xù)降低。NaCl對(duì)WM-Zn吸附Pb2+的影響可能是由于Cl?和Na+阻礙了吸附劑表面電荷與溶液中重金屬的靜電相互作用，占據(jù)了吸附劑表面的吸附位點(diǎn)。此外，溶液中的高離子強(qiáng)度會(huì)影響Pb2+的活性系數(shù)，從而減少吸附質(zhì)和吸附劑之間的碰撞和接觸。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步探究吸附過程，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。擬一階（pseudo first-order kinetic model）和擬二階（pseudo second-order kinetic model）動(dòng)力學(xué)模型的方程表達(dá)如下[33]：

式中：q為預(yù)定時(shí)間時(shí)刻的吸附量，mg/g；e為平衡時(shí)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；1和2分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1和g/(mg?min)。

圖10和表2分別顯示了擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)。擬二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)大于擬一階動(dòng)力學(xué)模型，并且擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合出對(duì)Pb2+平衡吸附量為120.79 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)119.43 mg/g，證明WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附更符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型。因此WM-Zn是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的吸附過程，這與XPS、FTIR和XRD表征結(jié)果一致。

圖10 WM-Zn吸附Pb2+ 的動(dòng)力學(xué)擬合模型（[Pb2+]0 = 200 mg/L，吸附劑用量為2 g/L，pH = 6）

表2 WM-Zn對(duì)Pb2+ 的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4 吸附等溫線

將Freundlich和Langmuir吸附模型進(jìn)行比較，以擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，Langmuir等溫線模型如公式（5）所示，F(xiàn)reundlich等溫線模型如公式（6）所示[33]：

式中：e為吸附平衡時(shí)的吸附質(zhì)濃度；m為L(zhǎng)angmuir最大吸附量，mg/g；L為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；F為吸附容量，mg/g；F為Freundlich常數(shù)。

圖11和表3分別顯示了WM-Zn吸附Pb2+等溫吸附模型的擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)。WN-Zn對(duì)Pb2+吸附的Langmuir相關(guān)系數(shù)為0.988 7，優(yōu)于Freundlich相關(guān)系數(shù)0.9173，證明Langmuir模型更適合描述Pb2+吸附量與Pb2+濃度的關(guān)系，說明吸附過程符合單層吸附過程。

圖11 WM-Zn吸附Pb2+ 的等溫線擬合（pH = 6，生物炭用量：2 g/L，反應(yīng)時(shí)間：420 min）

表4列出了以往研究中不同吸附劑對(duì)Pb2+和Zn2+最大吸附量?？梢?，WM吸附Zn2+和WM-Zn吸附Pb2+的性能均高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑。

表3 WM-Zn吸附Pb2+ 的吸附等溫線模型參數(shù)

表4 不同生物炭吸附劑對(duì)Pb2+ 和Zn2+ 吸附能力的比較

2.5 再生和解吸分析

生物炭吸附劑的脫附可以使吸附劑重復(fù)吸附污染物，可以降低生物炭吸附劑的使用成本，提高其經(jīng)濟(jì)性。在室溫下，NaOH溶液（0.5 mol/L）用于WM-Zn-Pb解吸。鉛在WM-Zn-Pb上的絡(luò)合物和吸附在生物炭表面的Pb2+可能與OH?形成沉淀，從而使WM-Zn-Pb恢復(fù)部分吸附能力[30]。結(jié)果表明，WM-Zn吸附Pb2+的吸附性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，但在第6次循環(huán)中吸附量不低于87.36 mg/g，如圖12，說明使用NaOH可以使WM-Zn生物炭有效再生。吸附能力的降低可歸因于材料的物理/化學(xué)性質(zhì)的負(fù)面變化，如比表面積和孔體積的減小以及官能團(tuán)的弱化。

圖12 WM-Zn吸附Pb2+的重復(fù)使用性研究（[Pb2+]0 = 200 mg/L，pH = 6，吸附劑用量：2 g/L，反應(yīng)時(shí)間：420 min，NaOH濃度：0.5 mol/L）

2.6 吸附機(jī)制

BET和SEM結(jié)果表明，Zn(NO3)2具有擴(kuò)孔作用，使WM的比表面積顯著增大，有利于Pb2+的物理吸附。XRD結(jié)果表明，Zn2+主要以ZnO和KZnPO4的形式存在，Pb2+主要以PbSO4和PbO2的形式存在，表明存在表面沉淀作用。元素分析、FTIR和XPS表征結(jié)果表明，WM-Zn含有較多的含氧官能團(tuán)，表面存在—OH和—COOH。吸附Pb2+后，兩種官能團(tuán)都發(fā)生了明顯的變化，證明Pb2+與WM-Zn表面的官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合。溶液pH對(duì)Pb2+吸附影響的實(shí)驗(yàn)和WM-Zn的Zeta電位表明，靜電吸附作用也是影響吸附的一個(gè)因素。吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，WM-Zn吸附Pb2+和WM吸附Zn2+以單層化學(xué)吸附為主。圖13總結(jié)了WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理。

圖13 WM-Zn對(duì)Pb2+ 的吸附機(jī)理

3 結(jié) 論

提出了一種新型的改性方法，利用Zn2+改性西瓜皮生物炭，將其作為吸附劑用于去除Pb2+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為 6、吸附劑用量為2 g/L時(shí)，對(duì)Pb2+的最大吸附量為163.84 mg/g，遠(yuǎn)大于未改性生物炭（87.64 mg/g）。對(duì)WM-Zn吸附Pb2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線擬合，結(jié)果表明WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附更符合Langmuir吸附等溫線模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附主要是基于單分子層的化學(xué)吸附。通過對(duì)WM-Zn的表征，可以看出WM-Zn對(duì)Pb2+的吸附是官能團(tuán)絡(luò)合、靜電吸引、物理吸附和沉淀作用的結(jié)果。WM-Zn吸附Pb2+的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)證明，在第6次吸附?解吸循環(huán)中，Pb2+的吸附量達(dá)到87.36 mg/g，可重用性好。綜上所述，西瓜皮生物炭是一種高效的重金屬吸附劑，可用于Zn2+和Pb2+的吸附。

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Study on the High-Efficiency Adsorption of Pb2+by the Modified Watermelon Peel Biochar

SU De-ren1, CHEN Feng-ming2, LI Hui-chun2, BI Jing-wang3, WANG Ya-zhuo3,4

(1. Guangdong Fengle Energy Technology Co., Ltd., Guangzhou 511340, China; 2. Shandong HI-SPEED Co. Ltd., Jinan 250014, China; 3. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 4. Foshan Kehengbo Environmental Protection Technology Co., Ltd., Foshan 528225, Guangdong, China)

Watermelon rind biochar (WM) prepared by pyrolysis was used to adsorb Zn2+in water, and then pyrolyzed again to prepare biochar adsorbent (WM-Zn). WM-Zn was used to adsorb Pb2+(WN-Zn-Pb) in water. The adsorption capacity of WM-Zn for Pb2+(163.84 mg/g) was higher than that of WM (87.64 mg/g). The biochar was characterized by XPS, FTIR, EA, XRD, BET, and Zeta. The results showed that the expansion of the surface pore structure of WM-Zn and the increase of functional groups all contribute to the removal of Pb2+. It was found that the adsorption of Pb2+by WM-Zn can be attributed to functional group complexation, electrostatic adsorption, physical adsorption and precipitation. In addition, WM adsorption of Zn2+and WM-Zn adsorption of Pb2+were in line with the Langmuir isotherm adsorption model and the pseudo-second-order kinetic model, which indicated that the adsorption process was chemical adsorption based on monolayer adsorption. In the adsorption-desorption cycle experiment, the adsorption amount of WM-Zn in the sixth cycle reached 87.36 mg/g, indicating that WM-Zn had good recoverability.

Zn2+; Pb2+; biochar; adsorbent; pyrolysis

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.006

2095-560X（2021）06-0496-10

收稿日期：2021-11-01

2021-11-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51776211）

通信作者：王亞琢，E-mail：wangyz@ms.giec.ac.cn

蘇德仁（1981-），男，博士，主要從事農(nóng)林廢棄物和城市固廢清潔處置技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用研究。

王亞琢（1985-），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事有機(jī)固廢資源化與能源化利用研究。