功能性MOFs材料對(duì)水體中抗生素的高效吸附研究進(jìn)展

李玉玲，范景珊，王迎欣，劉瀅潔，張 淼

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044)

隨著科學(xué)技術(shù)的繁榮，抗生素作為一種生物體內(nèi)的次級(jí)代謝物在人們的日常生活中隨處可見。日常生活中殘留的抗生素會(huì)隨著廢水的處理排放和食物鏈被富集到環(huán)境中，最終進(jìn)入到人體內(nèi)并長(zhǎng)期留存，對(duì)肝功能、腎功能和血液系統(tǒng)均能產(chǎn)生一系列嚴(yán)重的不良影響，有時(shí)甚至?xí)＜叭祟惖纳?。我?guó)每年抗生素的使用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)際上的平均水平，常見的抗生素有氧氟沙星和青霉素等。在我國(guó)土壤和河流中采樣進(jìn)行抗生素檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)能檢測(cè)到的抗生素含量逐年升高。因此，急需開發(fā)一類去除殘留抗生素的材料。

1 金屬有機(jī)框架化合物

1.1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

金屬有機(jī)框架材料是一種具有分子內(nèi)空隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的材料[1]，簡(jiǎn)稱MOFs(Metal-Organic Frameworks)材料，由金屬中心配位金屬的陽(yáng)離子或有機(jī)離子簇和有機(jī)配體組裝聚合反應(yīng)而構(gòu)成，是一種具有周期性的晶態(tài)的多孔材料[2]。金屬有機(jī)框架材料有以下特點(diǎn)：

(1)孔結(jié)構(gòu)可控。模塊特征可以實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能位點(diǎn)的合理設(shè)計(jì)和剪裁，多元的合成可能會(huì)得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同但功能不同的晶體材料，其孔隙率高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)調(diào)控，結(jié)構(gòu)功能具有多樣性[3]。

(2)比表面積大。恰當(dāng)?shù)馗淖兘饘俸陀袡C(jī)配體的類別、金屬和有機(jī)配體的配位方式以及有機(jī)配體的長(zhǎng)度等，可以有效增大其比表面積。

(3)材料結(jié)構(gòu)和應(yīng)用功能多種多樣。由于構(gòu)成MOFs的金屬離子和有機(jī)配體種類繁多，可以通過(guò)改變金屬化學(xué)離子與有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)種類及化學(xué)配位關(guān)系形式、有機(jī)配體的配位長(zhǎng)度及結(jié)構(gòu)修飾、合成材料條件及應(yīng)用方法等，使構(gòu)成的MOFs合成材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)多種多樣，從而具有不同的應(yīng)用功能。

(4)具有空缺的金屬位點(diǎn)。在制備MOFs的過(guò)程中，由于水、乙醇、DMF等溶劑的引入，金屬離子未完全與有機(jī)配體配位，溶劑小分子會(huì)參與配位。通過(guò)加熱、超聲等技術(shù)手段可以去除金屬溶劑中的小分子，形成空缺的金屬位點(diǎn)，可應(yīng)用于與溶劑吸附質(zhì)料相結(jié)合，從而大大提高材料的吸附效果。

1.2 吸附性能

國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明， MOFs材料具備良好的吸附性能。該類材料具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)具有較大的比表面積和容易調(diào)控的孔尺寸，可容納大量的小分子，具有較高的吸附分子能力；(2)組成結(jié)構(gòu)成分(其中包括無(wú)機(jī)晶體構(gòu)建連接模塊和有機(jī)構(gòu)建連接物)直觀可調(diào)，可將各種有機(jī)官能基基團(tuán)直接引入一個(gè)MOFs的整體框架結(jié)構(gòu)中；(3)MOFs 的結(jié)晶性不僅有利于框架結(jié)構(gòu)的直觀表征，而且可以顯示更好的結(jié)構(gòu)重復(fù)性和吸附結(jié)構(gòu)行為。通過(guò)不斷改變有機(jī)配體和復(fù)合金屬有機(jī)離子的結(jié)構(gòu)種類以及與其配比方式，迅速獲得理想的復(fù)合金屬有機(jī)配體框架結(jié)構(gòu)材料。MOFs內(nèi)部為金屬骨架構(gòu)建，金屬離子和有機(jī)配體之間不同的配位方式?jīng)Q定著其內(nèi)部孔隙的不同，可以表現(xiàn)出不同的吸附能力[4]和催化能力[5]，具有極高的研究應(yīng)用價(jià)值。因此，MOFs材料作為當(dāng)前研究熱門的新型有機(jī)化學(xué)材料，以其特殊的多孔結(jié)構(gòu)在抗生素吸附運(yùn)載方面具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2 水體中的抗生素

2.1 常見抗生素的分類

日常生活中常見的抗生素有四環(huán)素類、喹諾酮類和β-內(nèi)酰胺類等。四環(huán)素類抗生素[6]是一類廣譜抗生素，具有十二氫化并四苯結(jié)構(gòu)，不易溶于水和酸堿兩性物質(zhì)。喹諾酮類抗生素[7]是人工合成的抗菌類藥物，基本結(jié)構(gòu)單元為6-氟-4-喹諾酮-3-羧酸，常見的喹諾酮類抗生素有氧氟沙星、諾氟沙星和洛美沙星等。 β-內(nèi)酰胺類抗生素[8]的結(jié)構(gòu)中都具有一個(gè)四元環(huán)的β-內(nèi)酰胺環(huán)，包含頭孢菌素類、青霉素類和其他的β-內(nèi)酰胺類抗生素。氨基苷類抗生素[9]也是一類水溶性較好的堿性抗生素，含有兩個(gè)或多個(gè)氨基糖，包括天然氨基苷類(鏈霉素、卡那霉素、慶大霉素等)和半人工合成氨基苷類(阿米卡星、奈替米星)。磺胺類抗生素是一類合成抗生素，屬于兩性化合物。部分抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 部分抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 水體中的抗生素簡(jiǎn)介

水體中抗生素來(lái)源主要有：工業(yè)廢水、人類生活用水及獸類殘留的抗生素?？股刂苽溥^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有多種難以降解的生物毒性物質(zhì)，它們能夠抑制廢水生化處理中微生物的生長(zhǎng)。LUO等[10]檢測(cè)到土壤中四環(huán)素類抗生素含量在19～144 g·kg-1。在淡水養(yǎng)殖業(yè)中使用的能夠促進(jìn)水產(chǎn)養(yǎng)殖的抗生素，如果添加過(guò)量就會(huì)殘留在水體中，導(dǎo)致水生生物疾病，從而使水產(chǎn)品質(zhì)量下降，最終影響人類健康。有人檢測(cè)了英國(guó)污水處理廠的排出水，發(fā)現(xiàn)甲氧芐啶含量為0.27 μg·L-1，紅霉素含量為0.18 μg·L-1，磺胺甲惡唑含量為0.05 μg·L-1。

2.3 水體中殘留抗生素的去除方法

據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，目前能檢測(cè)出的水中抗生素濃度一般在納克和微克之間，比較有效地去除抗生素的兩種方法是物理吸附法和化學(xué)降解法。物理吸附法的優(yōu)勢(shì)是方便快捷、經(jīng)濟(jì)有效，目前關(guān)于抗生素的物理吸附法的研究，報(bào)道較多的是用多孔材料，如水凝膠、活性炭和一些高分子聚合材料等[11-14]，然而具有不同孔道尺寸、孔隙率和活性官能團(tuán)的多孔材料，其吸附效率差別很大。因此，尋找對(duì)抗生素具有較高吸附性能的多孔吸附材料是當(dāng)前研究熱點(diǎn)?；瘜W(xué)降解法包括化學(xué)氧化、生物降解和光降解等，由于其操作方法復(fù)雜，不如物理吸附常用。

3 MOFs應(yīng)用于水體中的抗生素研究進(jìn)展

OLAWALE等[4]選用谷氨酸和Cu2+制得了 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O MOF材料，晶體結(jié)構(gòu)為正交晶型，銅離子采取的是八面體的配位構(gòu)型，包括來(lái)自谷氨酸的4個(gè)氧原子和來(lái)自谷氨酸胺的1個(gè)氮，其MOF框架圖如圖2。SEM結(jié)果表明，該化合物具有吸附多孔性。研究該MOF對(duì)抗生素環(huán)丙沙星(結(jié)構(gòu)如圖3)水溶性藥物的吸附性能，結(jié)果表明，該MOF材料在pH 4.0的水溶液中對(duì)環(huán)丙沙星藥物的吸附量為61.35 mg·g-1。LI等[5]發(fā)現(xiàn)，由ZIF-8 結(jié)構(gòu)衍生的含納米多孔碳能夠有效去除環(huán)丙沙星，吸附量高，可達(dá) 416.7 mg·g-1，可見MOFs材料衍生出的納米多孔碳很有可能成為去除水體中抗生素的高效吸附劑。

圖2 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O的三維框架圖

圖3 抗生素環(huán)丙沙星的結(jié)構(gòu)圖

CHEN 等[15]研究了UiO-66對(duì)鹽酸四環(huán)素(TC)和卡馬西平(CBZ)的吸附性能。研究結(jié)果顯示，該MOFs材料對(duì)這兩種抗生素的吸附方式不同，對(duì)CBZ主要為物理吸附，而對(duì) TC主要為化學(xué)吸附。兩種吸附過(guò)程具有不同的吸附位點(diǎn)，具體的吸附位點(diǎn)見圖4 。

圖4 UiO-66 吸附卡馬西平(CBZ)和鹽酸四環(huán)素(TC)吸附機(jī)理示意圖

梁春紅[16]將ZIF-67進(jìn)行碳化，制備出Co-NPC材料，合成過(guò)程如圖5所示。該研究探究了Co-NPC材料對(duì)水溶液中抗生素弗諾沙星(NOR)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)30 ℃時(shí)Co-NPC對(duì)NOR的吸附量為414.8 mg·g-1，且該MOF材料的循環(huán)性能良好。該研究還探究了Co-NPC材料對(duì)NOR的其他初始濃度的吸附性能的影響。如圖6所示，當(dāng)起始 NOR 濃度低于 80 mg·L-1時(shí)，吸附量與NOR濃度呈正比例關(guān)系；當(dāng)起始NOR濃度大于80 mg·L-1時(shí)，繼續(xù)增加初始NOR的濃度，吸附量沒有明顯變化。

圖5 Co-NPC材料合成示意圖

圖6 Co-NPC材料在不同時(shí)間對(duì)不同濃度NOR的吸附量關(guān)系圖(a)，Co-NPC材料在不同溫度下對(duì)不同初始濃度NOR的吸附量關(guān)系圖(b)

與傳統(tǒng)的實(shí)心金屬有機(jī)框架材料相比，近些年研究較多的多殼層MOFs材料更利于客體分子的吸附和儲(chǔ)存。張浩等[17]通過(guò)對(duì)4種不同的多殼層空心MOFs材料的研究，得到了不同殼層的材料對(duì)土霉素和四環(huán)素的吸附能力的測(cè)定值，且經(jīng)4次測(cè)定后晶體仍擁有良好的結(jié)構(gòu)特征(見圖7和圖8)。由圖9可知，3層空心MIL-101對(duì)抗生素的吸附效果最好，是實(shí)心材料吸附效率的3倍。

圖7 空心MOFs-1材料刻蝕機(jī)理圖

圖8 多殼層空心MOFs材料吸附水體中抗生素示意圖

4 研究展望

MOFs材料以其特殊的多孔結(jié)構(gòu)在抗生素吸附方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。由于水體中的抗生素難富集檢測(cè)， MOFs材料應(yīng)用于對(duì)水體中抗生素的吸附仍存在較大局限性。以后的研究工作中可以對(duì)特定抗生素進(jìn)行定向制備MOFs吸附材料，不斷探索提高M(jìn)OFs材料對(duì)水體中抗生素的吸附效率，為保護(hù)環(huán)境和人類健康作出貢獻(xiàn)。