Cu-Zn/ Al2O3二甲醚低溫蒸汽重整制氫催化劑的研究

張旺旺，王珣，白秀君，李亞男，毛啟蒙，王欣宇，周迎春

Cu-Zn/ Al2O3二甲醚低溫蒸汽重整制氫催化劑的研究

張旺旺，王珣，白秀君，李亞男，毛啟蒙，王欣宇，周迎春?

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001）

主要課題針對二甲醚低溫蒸汽重整制氫的催化劑體系進行了研究。首先選擇二甲醚水解所用的催化劑和載體；然后，采用浸漬法，制備了一系列用于重整的Cu-Zn/Al2O3系催化劑，并對其進行表征；結(jié)果表明：以CuCl2為前體、Cu負載量為15%、Cu∶Zn摩爾比為1∶0.03、焙燒溫度為450 ℃時，用Cu-Zn/ Al2O3催化劑在進行DME重整制氫反應時，催化劑展現(xiàn)出好活性，高選擇性。

二甲醚；蒸汽重整；制氫；催化劑

隨著人類社會的快速進步和市場經(jīng)濟的進步與飛速發(fā)展，導致了人類對能源的依賴性和需求量日益增大，因此產(chǎn)生兩方面嚴重的問題，一方面是原料危機日益尖銳；另一方面是能源的使用增加，帶來的環(huán)境污染問題也更加嚴重[1]。因此，開發(fā)新型潔凈能源以及提高能源的利用率，已經(jīng)是當今國際上亟待解決的難點[2-3]。

氫再生能源發(fā)電作為一種新型的、高效的可再生利用能源，符合未來新型再生能源技術(shù)發(fā)展的主要趨勢[4]。二甲醚水蒸氣重整制氫，是公認的有效的制氫手段之一，它的關(guān)鍵是催化劑的研發(fā)使用[5-7]。二甲醚有好的應用前景，是新世紀的綠色燃料，且技術(shù)已經(jīng)成熟[8]。

Cu基催化劑，因其在甲醇水蒸氣重整制氫中，有很好的催化作用，成為人們催化研究的熱點[9]。它是最可能替代昂貴金屬的催化劑，是過渡金屬催化劑[10]。

1 實驗部分

1.1 二甲醚低溫蒸汽重整制氫催化劑的制備過程

1.1.1 二甲醚水解催化劑的選擇為Al2O3

1.1.2 甲醇重整催化劑的制備過程

1）催化劑載體的選擇：由于這種氧化鋁因其具有較大比表面積、較高催化活性、熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，所以本論文的實驗中首先選用了氧化鋁作為催化劑的載體。

2）采用浸漬法，來制備甲醇重整催化劑。稱取一定量Cu Cl2·2H2O和Zn (CH3COO)2·2H2O加入燒杯中進行溶解；將上述溶液與一定量γ- Al2O3混合于燒杯并攪拌10 h，靜止老化12 h，蒸干多余的水分; 放入烘箱中，在100 ℃下干燥12 h；研磨成粉末；放在馬弗爐中，焙燒4 h，得到催化劑Cu-Zn/ Al2O3以備用。

1.2 催化劑的表征

需用在X射線衍射儀 (XRD, BDX-2000型, 北大青鳥有限公司) 下進行表征。該固體催化劑的比表面積（BET），孔道的化學結(jié)構(gòu)特性在美國Micromeritics公司的ASAP-2020型物理化學吸附儀上進行評價。

1.3 催化劑的性能評價

在固定床反應器中，對制備所有的二甲醚低溫蒸汽重整制氫的催化劑來進行評價。評價指標是二甲醚的轉(zhuǎn)化率(DME) 和H2收率(H2) 。計算公式為:

式中：F二甲醚, in和F二甲醚, out分別表示反應前后的二甲醚進口和出口的流量, FH2, out和FCH3OH分別表示生成的H2和甲醇的流量, 單位均為m L·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu前體在使用催化劑時對于反應特性的影響

在其他條件一致時,以CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cu (CH3COO)2為前體制備Cu- Zn/ Al2O3催化劑。探究了不同Cu前體對催化劑反應效果的影響。結(jié)果如表1、圖1、圖2、圖3所示。

由表1、圖1、圖2、圖3可知，無論H2產(chǎn)率，還是二甲醚轉(zhuǎn)化率，均是以CuCl2為前體制備的催化劑較好。由圖3可知，CuO的衍射峰波峰很小, 分散度較高。是因為CuCl2在溶液中的溶解效果較好, 從而提高了銅離子在載體上的分散度，從而提高了催化劑的催化效果。選擇以CuCl2，作為Cu前體制備的Cu-Zn/ Al2O3催化劑。

表1 不同Cu前體的Cu-Zn/ Al2O3的比表面積

圖1 Cu前體對催化劑反應的影響

圖2 Cu前體對催化劑反應的影響

圖3 CuCl2前體制備Cu-Zn/ Al2O3催化劑的XRD圖

2.2 Cu的負載量對催化劑反應性能的影響

在其他條件一致時, 分別以5％、10％、15％、20％、25％的活性組分Cu的負載量來制備Cu- Zn/ Al2O3催化劑?？疾炝嘶钚越M分Cu的負載量對于催化劑反應效果。實驗結(jié)果如圖4，圖5所示。

圖4 活性組分Cu的載量對DME轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4，圖5可得，無論二甲醚轉(zhuǎn)化率，還是H2產(chǎn)率，均是以活性組分Cu的負載量為15％制備的催化劑較好。因為適當Cu的含量，能夠供應較多的活性中心，使CuO晶粒的尺寸變得較小，使得活性組分的分散性較好，從而有利于催化作用，促進了CO2的轉(zhuǎn)化，降低副產(chǎn)物CO的選擇性，使催化劑具有較優(yōu)的催化性能，所以應選擇以活性組分Cu的負載量為15％制備的催化劑。

2.3 Cu∶Zn摩爾比對于催化劑反應性能的影響結(jié)果

在其他的條件一致時，以1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03、1∶0.04、1∶0.05的Cu∶Zn摩爾比來制備Cu- Zn/ Al2O3催化劑，探究了不同Cu∶Zn摩爾比對催化劑反應效果的作用。結(jié)果如圖6，圖7所示。

圖6 Cu∶Zn摩爾比對二甲醚轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果

圖7 Cu∶Zn摩爾比對氫氣產(chǎn)率的影響結(jié)果

由圖6，圖7可得，不管是二甲醚的轉(zhuǎn)化率，還是H2產(chǎn)率，均是以Cu∶Zn摩爾比為1∶0.03制備的催化劑較好。這是因為一定量的Zn助劑可以改變Cu的分散狀態(tài)，從而抑制了，阻止了Cu顆粒的燒結(jié)情況，所以應選擇以Cu∶Zn摩爾比為1∶0.03制備的催化劑。

2.4 焙燒溫度對于催化劑反應性能的影響結(jié)果

在其他的條件一致時，以350、400、450、500、550 ℃下焙燒來制備Cu- Zn/ Al2O3催化劑，探究焙燒溫度對催化劑性能的作用。結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 焙燒溫度對催化劑反應性能的影響

圖9 焙燒溫度對催化劑反應性能的影響

由圖8，圖9可知，不管是二甲醚轉(zhuǎn)化率，還是H2產(chǎn)率，都是以焙燒溫度在為450 ℃時，制備的催化劑較好。因為在隨著馬弗爐焙燒溫度的升高，焙燒溫度為450 ℃時?，達到合適的反應溫度, 此時的氫氧化物完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~和氧化鋅。所以應選擇以焙燒溫度為450 ℃制備的催化劑。

3 結(jié) 論

以Al2O3為載體、CuCl2為前體、Cu負載量為15%、Cu∶Zn摩爾比為1∶0.03、焙燒溫度為450 ℃的 Cu-Zn/Al2O3重整催化劑進行ＤＭＥ重整制氫反應時，催化劑顯示出較好的活性和較高的選擇性。

［1］馬暢. 二甲醚低溫蒸汽重整制氫催化劑的研究[D]. 遼寧工業(yè)大學, 2012.

［2］馮冬梅, 王金福, 王德崢. 燃料電池中二甲醚重整制氫的研究進展[J]. 天然氣化工, 2017, 27 (1): 32-36.

［3］臧云浩, 黨海峰, 花開慧, 等. 二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑的研究進展［J］. 化工進展, 2018, 37 (12): 4662-4668.

［4］黃明宇, 倪紅軍, 周一丹. 質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與應用[J]. 南通大學學報, 2015, 4 (4): 10-13.

［5］宋凌珺, 李興虎, 李聰. 二甲醚部分氧化重整制氫的實驗研究[J]. 燃料化學學報, 2008, 36 (1): 79-82.

［6］馮冬梅. 二甲醚重整制氫催化反應過程的研究[D]. 清華大學, 2008.

［7］SOBYANIN V A, CAVALLARO S, FRENI S. Dimethyl Ether Steam Reforming to Feed Molten Carbonate Fuel Cells (MCFCs)[J]., 2000, 14 (6):1139-1142.

［8］FAUNGNAWAKIJ K , TANAKA Y , SHIMODA N, et al. Influence of solid-acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production[J].:, 2006, 304: 40-48.

［9］周雙. 銅基和鋅基二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑[D]. 天津: 天津大學, 2016.

［10］肖國鵬. 甲醇水蒸氣重整制氫鈣鈦礦型催化劑的研究[D]. 遼寧石油化工大學, 2020.

Study on Cu-Zn/Al2O3Catalyst for Low Temperature Steam Reforming of Dimethyl Ethert

1,2,1,1,1,1,1?

（1. School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhu Liaoning 121001, China; 2.Sinopec Sales Co., Ltd. Beijing Petroleum Branch, Beijing 100022, China）

The catalyst system for low temperature steam reforming of dimethyl ether for hydrogen production was studied. Firstly, the catalyst and carrier used for the hydrolysis of dimethyl ether were selected. Then, a series of Cu-Zn/Al2O3catalysts for reforming were prepared by impregnation method, and they were characterized. The results showed that when CuCl2was used as the precursor, the Cu load was 15%, the molar ratio of Cu to Zn was 1∶0.03, and the calcination temperature was 450 ℃, prepared Cu-Zn/Al2O3catalyst had good activity and high selectivity in DME reforming hydrogen production reaction.

Dimethyl ether; Steam reforming; Hydrogen production; Catalyst

2021-10-27

張旺旺（1997-），男，甘肅省隴西縣人，研究方向：應用化學。

周迎春（1962-），女，教授，博士，研究方向：納米強化與能源化學方面的研究。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）12-1803-04