CL-20/HMX共晶含能材料研究進(jìn)展

武宗凱， 栗 磊， 張福勇， 洪志偉， 周 瑞， 趙鳳起， 張東翔， 宋秀鐸*

(1.西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065; 2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 北京 102488; 3.中科信工程咨詢(北京)有限責(zé)任公司, 北京 100039)

隨著全球戰(zhàn)爭環(huán)境及軍事科技的發(fā)展，現(xiàn)代戰(zhàn)爭模式發(fā)生了深化改革，機(jī)載、艦載等高價(jià)值武器平臺(tái)在戰(zhàn)爭中起的作用越來越大。為了提高高價(jià)值武器平臺(tái)的打擊能力同時(shí)降低使用過程安全風(fēng)險(xiǎn)，高能鈍感彈藥技術(shù)成為了近年來武器裝備發(fā)展的熱點(diǎn)[1-5]。含能材料是武器裝備的能量載體，高能鈍感彈藥技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)在于發(fā)展高能鈍感含能材料[6-10]。

共晶技術(shù)是對(duì)兩種及兩種以上含能材料進(jìn)行改性，通過共晶技術(shù)可以有效提升含能材料穩(wěn)定性，降低感度，同時(shí)還能夠改善材料的溶解性、吸濕性和提高熔點(diǎn)等[11-14]。共晶技術(shù)雖然在含能材料改性過程的應(yīng)用時(shí)間較短，但其表現(xiàn)出的優(yōu)良性能是其他改性方式難以達(dá)到的，通過共晶技術(shù)有望解決六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)等三代含能材料應(yīng)用過程感度高的問題，同時(shí)有望解決二硝酰胺銨(ADN)、高氯酸銨(AP)等應(yīng)用過程吸濕的問題，共晶技術(shù)在含能材料改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景[15-20]。

CL-20是當(dāng)今得到應(yīng)用的能量密度水平最高的含能材料之一[21-25]，CL-20具有多種晶型且容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換行為，同時(shí)由于CL-20感度較高對(duì)應(yīng)用、使用過程的技術(shù)要求較高，造成CL-20大范圍推廣應(yīng)用困難[26-29]。奧克托今(HMX)具有爆速高、密度大及熱安定性優(yōu)良的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各類武器裝備[30-35]。CL-20/HMX共晶能量水平高于HMX感度與HMX相當(dāng)，既保留了CL-20的能量水平又降低了CL-20的感度，是解決CL-20應(yīng)用問題的有效途徑[36]。從共晶技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用、CL-20/HMX共晶含能材料的制備、形成機(jī)制及性能等方面對(duì)CL-20/HMX共晶含能材料的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)CL-20/HMX共晶含能材料的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 共晶技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用

含能材料作為一類特殊材料，共晶技術(shù)在含能材料應(yīng)用過程中除了要對(duì)材料溶解性、組分配比及晶型轉(zhuǎn)化控制外，還要進(jìn)一步考慮材料的感度、能量及相容性等問題。因此，共晶技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用難度要比在藥物中的應(yīng)用難度大的多。從共晶含能材料的設(shè)計(jì)、制備及表征手段三個(gè)方面對(duì)共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了綜述。

1.1 共晶含能材料的設(shè)計(jì)

共晶的形成是動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、分子識(shí)別的平衡結(jié)果，共晶材料的設(shè)計(jì)是基于動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、分子識(shí)別理論對(duì)含能材料形成共晶的可行性、比例、方式及環(huán)境進(jìn)行分析，從而篩選出最可能的共晶含能材料晶體結(jié)構(gòu)。

共晶形成過程是一種從一個(gè)無序狀態(tài)到有序狀態(tài)的過程，共晶的形成過程與熱力學(xué)緊密相關(guān)，共晶形成過程的吉布斯自由能變可表示為

ΔG=-RTlnSASB/Ksp

(1)

式(1)中：R為氣體常數(shù)；T為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度；SA、SB分別為組分A、B在溶劑中的溶解度；Ksp為溶度積[37]。由熱力學(xué)原理可知當(dāng)ΔG<0時(shí)，共晶才能自發(fā)的形成，因此，組成共晶組分的溶解度及溶劑、溫度選擇對(duì)能否形成共晶有很大的關(guān)系，同時(shí)從結(jié)晶熱力學(xué)考慮，組成共晶組分為具有類似結(jié)構(gòu)的化合物更有利于共晶的形成。

分子識(shí)別是指分子選擇性相互作用，主要包括陽離子、陰離子以及中性分子識(shí)別三種類型。共晶含能材料形成的過程屬于中性分子識(shí)別，共晶含能材料分子間的相互作用主要為氫鍵、π—π鍵、p—π鍵、范德華力等分子間弱相互作用力。其中氫鍵鍵能在4～120 kJ/mol遠(yuǎn)高于其他作用力，且具有方向性，被認(rèn)為是判定共晶形成的重要標(biāo)志[38-39]。

分子模擬計(jì)算是目前共晶含能材料設(shè)計(jì)的重要輔助手段，分子動(dòng)力學(xué)模擬在分析共晶組分間相互作用力，探究共晶含能材料形成的主要驅(qū)動(dòng)力，推測(cè)共晶材料感度水平，形成共晶的結(jié)構(gòu)方式，推測(cè)最佳溶劑選擇方面已表現(xiàn)出不可忽視的作用[40-44]。

1.2 共晶含能材料的制備

共晶含能材料的制備方法主要包括溶液結(jié)晶法、研磨法、超聲法及超臨界流體法等。其中溶液結(jié)晶法(溶劑蒸發(fā)法、溶劑非溶劑法及冷卻結(jié)晶法)是目前獲得共晶含能材料的主要手段，其他方法在獲得超細(xì)及球形化共晶含能材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景[45-49]。

1978年，Levinthal[50]首次報(bào)道了共晶含能材料，以溶劑揮發(fā)法制備得到HMX/AP共晶含能材料，得到的共晶不溶于水，降低了AP的吸濕性同時(shí)改善了與黏結(jié)劑的結(jié)合特性。雖然HMX/AP共晶性能優(yōu)異但并沒有引起廣泛的關(guān)注。直至2011年，Bolton等[45]通過溶劑揮發(fā)法制備出CL-20/三硝基甲苯(TNT)共晶晶體，該共晶炸藥密度為1.91 g/cm3，撞擊感度比CL-20相比提高了近一倍，契合了美國高能鈍感彈藥技術(shù)發(fā)展需求，至此共晶技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。中外通過溶劑揮發(fā)法制備出了CL-20/HMX共晶[36]、CL-20/1,3-二硝基苯(DNB)共晶[51]、ADN/18C6共晶[52]、TNT/1,3,5-三硝基苯(TNB)共晶[53]等多種共晶含能材料。為了進(jìn)一步控制晶體質(zhì)量同時(shí)獲得適合放大的共晶制備方法，中外研究者通過溶劑/非溶劑、噴霧結(jié)晶、超聲等多種方式對(duì)共晶含能材料的制備進(jìn)行了研究。

Yang等[54]通過溶劑/非溶劑方法制備了CL-20/TNT共晶(表1)，晶體結(jié)構(gòu)表征顯示CL-20與TNT間通過氫鍵結(jié)合成正交共晶體系，制備的共晶粒徑d50=100 μm與原材料粒徑接近，與CL-20相比，撞擊感度h50由原來的13 cm升至30 cm，摩擦感度P由100%降至58%。該方法制備方法簡單，時(shí)間短，適合于共晶含能材料的放大制備。

Zhu等[14]采用超聲-微波聯(lián)合輻射技術(shù)，建立了一種乳狀液結(jié)晶方法，并成功制備出CL-20/DNA共晶，該方法制備的共晶具有光滑的表面，同時(shí)產(chǎn)生的粒子粒徑分布較窄。文中指出CL-20、CL-20/DNA混合物及CL-20/DNA共晶的h50分別為13、27.5、57.8 cm，說明該方法制備的共晶可大幅度降低CL-20的感度。作者考察了表面活性劑的用量和靜置時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)形成共晶顆粒的影響，表面活性劑的濃度越大，越有利于乳液的形成，靜置時(shí)間對(duì)乳液的粒徑影響顯著。

石曉峰[55]通過噴霧干燥技術(shù)制備出CL-20/RDX共晶，通過噴霧干燥得到的共晶多為表面粗糙的球形或類球形，這是由于溶劑在物料表面快速蒸發(fā)造成的，該方法具有質(zhì)量一致性高，制備快速的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 共晶含能材料的表征

目前，證明形成共晶含能材料的最直接方式就是通過單晶X射線衍射對(duì)晶體進(jìn)行表征[56]，然而培養(yǎng)單晶技術(shù)要求高，多數(shù)共晶含能材料拿不到可用做表征的單晶，因此，多數(shù)情況下是通過X射線粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)、拉曼光譜(Raman spectra，Raman)、熱分解分析(differential scanning calorimetry,DSC)、紅外光譜(Infrared spectrometer,IR)等表征手段來推測(cè)共晶的形成及其結(jié)構(gòu)[57-58]。值得注意的是前面闡述了共晶含能材料形成的主要?jiǎng)恿榉肿娱g的相互作用，而這些相互作用的能級(jí)躍遷正好位于太赫茲(THz)譜的檢測(cè)范圍。安青等[59]通過分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合量子力學(xué)的方法，對(duì)CL-20/HMX共晶含能材料的THz光譜進(jìn)行了研究，通過對(duì)特征峰振動(dòng)模式的指認(rèn)和分析，表明CL-20/HMX共晶的THz譜圖與CL-20及HMX的THz譜圖相比出現(xiàn)了明顯的新的特征吸收峰，該研究說明THz光譜分析有望成為共晶含能材料形成的新的表征方式。

2 CL-20/HMX共晶含能材料的制備

2012年，Bolton等[60]首次報(bào)道制備出CL-20/HMX共晶含能材料，作者以異丙醇作為溶劑利用溶劑揮發(fā)法獲得菱形的CL-20/HMX共晶，獲得了CL-20/HMX共晶的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)為之后眾多學(xué)者對(duì)CL-20/HMX共晶的理論分析提供了支撐，同時(shí)文中得到的CL-20/HMX共晶的拉曼光譜、X射線粉末衍射、DSC等數(shù)據(jù)被廣泛用來對(duì)比證明CL-20/HMX共晶的形成。如CL-20/HMX共晶X 射線粉末衍射與CL-20、HMX相比，有多處峰的消失與新增[61]；拉曼光譜結(jié)果顯示(圖1)CL-20/HMX共晶的形成會(huì)造成CL-20、HMX多個(gè)峰的明顯偏移及信號(hào)減弱[62]；DSC結(jié)果顯示(圖2)CL-20/HMX共晶只有一個(gè)放熱峰[63]。

圖1 CL-20、HMX及CL-20/HMX共晶拉曼譜圖[62]Fig.1 Raman spectra of CL-20, HMX and CL-20/HMX cocrystal[62]

圖2 CL-20、HMX和CL-20/HMX共晶DSC曲線[63]Fig.2 DSC curves of CL-20, HMX and CL-20/HMX cocrystal[63]

李鶴群[61]通過液相超聲法制備得到CL-20/HMX，具體步驟為將1.095 g CL-20 和0.37 g HMX加入到20 mL丙酮中，然后在40 ℃恒溫超聲波清洗機(jī)中攪拌震蕩6 h至溶劑揮發(fā)完全干燥，得到粒徑在1 μm的片狀結(jié)晶樣品。Anderson等[64]通過聲共振的方法制備得到CL-20/HMX，具體步驟為將33 μL的30%乙腈/異丙醇滴到約100 mg CL-20與HMX的混合物中，通過聲共振在80g(g為重力加速度)下攪拌混合1 h，該方法可將共晶的收率提升至100%。

An等[65]采用噴霧干燥法制備了CL-20/HMX共晶(圖3)，具體步驟為將CL-20(2.19 g)與HMX(0.74 g)以物質(zhì)的量之比2∶1的形式溶解于60 mL丙酮中，在適當(dāng)?shù)臏囟燃皵嚢柘滦纬删鶆虻腃L-20與HMX的共溶物，之后通過噴霧干燥儀進(jìn)行共晶制備，噴霧干燥儀參數(shù)設(shè)定為：進(jìn)口溫度75 ℃，出口溫度55 ℃，溶劑流速5 mL/min。Spitzer等[66]同樣利用噴霧閃蒸技術(shù)制備得到了納米和亞微米CL-20/HMX共晶。Gao等[67]通過自行設(shè)計(jì)的超聲噴霧輔助靜電實(shí)驗(yàn)裝置制備了納米CL-20/HMX共晶，該方法大大降低了納米共晶顆粒間通過靜電作用聚集的情況，與噴霧干燥法中的旋風(fēng)分離方式相比，該方法的分離方式更易實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的連續(xù)化制備。

圖3 噴霧干燥法制備的CL-20/HMX共晶掃描電鏡圖[65]Fig.3 SEM images of CL-20/HMX cocrystal prepared by spray drying[65]

Ghosh等[68]通過溶劑/非溶劑法制備了CL-20/HMX共晶，具體步驟為將純化后的β-HMX 7.4 g(25 mmol)及CL-20 21.9 g(50 mmol)溶解于400 mL的丙酮中，過濾溶液，然后將高沸點(diǎn)的烴類非溶劑(如二甲苯)加入到該溶液中得到懸浮液，通過超聲使懸浮液更均勻，之后在100～120 r/min的攪拌下，加熱至60 ℃使丙酮緩慢蒸發(fā)，最后得到的菱形固態(tài)即為CL-20/HMX共晶，該方法溶劑蒸發(fā)速率對(duì)共晶的形成有很大的影響，當(dāng)蒸發(fā)速率限制在小于等于1 mL /min時(shí)，得到的是純共晶，同時(shí)不同的反溶劑有機(jī)添加劑對(duì)形貌的影響不大。這種在高沸點(diǎn)的反溶劑存在下從混合物的飽和溶液中蒸發(fā)出的溶劑制備共晶的方法，相對(duì)來說是一種非常有效和便宜的方法，同時(shí)也是非常適合放大的制備共晶含能材料的方法。

Qiu等[69]通過研磨水懸浮液的方法得到CL-20/HMX共晶，具體步驟為將22.2 g CL-20與7.5 g HMX加入到400 mL含有3 g聚乙烯醇(平均相對(duì)分子質(zhì)量約為2 000)的去離子水中，其中原材料CL-20及HMX的粒徑均為1～2 μm，然后將懸浮液攪拌并裝入NETZSCH微型球磨機(jī)，通過300 μm的氧化鋯珠在6 800 r/min下研磨1 h得到粒徑小于200 nm的CL-20/HMX共晶。宋長坤等[70]同樣用機(jī)械球磨法制備出相似CL-20/HMX共晶(粒徑約為200 nm)，趙珊珊等[71]通過該方法制備出的CL-20/HMX共晶，平均粒徑為81.6 nm。

通過上述可知CL-20/HMX共晶含能材料的制備經(jīng)過多年的發(fā)展已日漸成熟，多種制備方法各有利弊，如溶劑揮發(fā)法存在溶劑用量大、制備周期長、粒徑較難控制，聲共振法制備出的共晶性能差等問題。通過綜合比較認(rèn)為通過溶劑/非溶劑法、噴霧干燥法及球磨法制備CL-20/HMX共晶含能材料是實(shí)現(xiàn)材料工程化制備的有效途徑，其中噴霧干燥是有望實(shí)現(xiàn)CL-20/HMX共晶工程連續(xù)化生產(chǎn)的重要手段。目前，通過溶劑/非溶劑法制備CL-20/HMX共晶含能材料的水平已達(dá)到的公斤級(jí)，但仍存在純度提升、粒徑控制等問題需要解決?？傊珻L-20/HMX共晶含能材料制備壁壘已逐步被打破，可實(shí)現(xiàn)低成本、快速制備，有望成為首個(gè)批量化生產(chǎn)且被應(yīng)用至武器裝備的共晶含能材料。

3 CL-20/HMX共晶含能材料形成機(jī)制

目前，公認(rèn)的共晶含能材料形成的過程是以分子間相互作用力為動(dòng)力使兩種或多種含能材料分子達(dá)到有序重排，但共晶含能材料的形成還與溶劑、溫度、作用方式等有密切的關(guān)系。由于缺乏對(duì)共晶形成機(jī)理的認(rèn)識(shí)，大多數(shù)共晶材料形成的條件需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)摸索，導(dǎo)致共晶制備效率低下。近年來，隨著計(jì)算科學(xué)計(jì)算的發(fā)展，分子計(jì)算及量子計(jì)算被廣泛引入到共晶含能材料形成機(jī)制過程，從理論上完善了共晶含能材料的形成機(jī)理，提供了通過模擬方式判定共晶含能材料可能性的途徑，可有效指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方案制定，減少實(shí)驗(yàn)工作量。

Sun等[72]對(duì)不同溫度下CL-20/HMX共晶通過分子動(dòng)力學(xué)的方法進(jìn)行了模擬，通過N—NO2的鍵長推測(cè)共晶感度較低，能聚能密度和結(jié)合能分析推測(cè)CL-20/HMX共晶熱穩(wěn)定性較好，機(jī)械性能分析結(jié)果表明CL-20/HMX共晶具有較好的延展性能。

Zhang等[73]研究了多種晶型的CL-20(β、γ和ε)及CL-20/HMX、CL-20/TNT、CL-20/苯并三呋喃氮氧化合物(BTF)三種共晶的分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用、電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)CL-20與HMX、TNT、BTF共晶后，存在微弱的幾何變化和靜電勢(shì)變化，O…H、O…O及N…O相互作用是幾種共晶的主要相互作用。同時(shí)，與純CL-20相比共晶后能帶間隙會(huì)縮小，作者認(rèn)為形成共晶的原材料溶解度差異是否小于8 MPa0.5可能是預(yù)測(cè)共晶能否形成的一個(gè)粗略標(biāo)準(zhǔn)。

Liu等[74]通過密度泛函理論和色散修正研究了壓力對(duì)CL-20/HMX共晶的影響，詳細(xì)比較分析了共晶及其組分的結(jié)構(gòu)、電子、吸收光譜和機(jī)械性。研究表明CL-20與HMX分子之間可能發(fā)生電子躍遷；CL-20在共晶的電子結(jié)構(gòu)中起主導(dǎo)作用，共晶的吸收光譜與ε-CL-20相似，但與β-HMX不同；與純CL-20、HMX相比，共晶的力學(xué)性能表現(xiàn)出較大的各向異性，這可大大增強(qiáng)了共晶的剛度。

Zhou等[75]通過分子中單原子法(atom-inmolecule method，AIM)和赫什菲爾德表面法定量分析比較了CL-20及CL-20/HMX共晶分子間的相互作用，結(jié)果表明CL-20/HMX共晶形成的主要驅(qū)動(dòng)力來自O(shè)…H的相互作用。同時(shí)，無論是在純CL-20還是在CL-20基共晶中O…O的相互作用都占了很大的比例，O…O鍵的相互作用強(qiáng)度與氫鍵的強(qiáng)度相當(dāng)，但O…O鍵只對(duì)CL-20/HMX共晶的穩(wěn)定性起作用，對(duì)CL-20/HMX共晶形成的過程沒有作用。

Xue等[76]通過ReaxFF分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬和動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了共晶化對(duì)CL-20/HMX含能共晶熱穩(wěn)定性的影響，模擬結(jié)果顯示CL-20/HMX共晶的熱穩(wěn)定性與CL-20及HMX有明顯的區(qū)別，這與試驗(yàn)結(jié)果一致。通過模擬分析可知N—NO2中N—N鍵的斷裂是CL-20/HMX共晶初始分解的步驟與CL-20及HMX分解過程一致。同時(shí)，在共晶的熱分解過程中CL-20的釋熱速度比HMX要快，所以熱量會(huì)從CL-20轉(zhuǎn)移到HMX，這導(dǎo)致共晶內(nèi)HMX的衰變速率增大，而CL-20的衰變速率減小，從而調(diào)節(jié)了CL-20和HMX之間的熱穩(wěn)定性。

Han等[77]通過分子動(dòng)力學(xué)研究了溫度對(duì)CL-20/HMX共晶形貌的影響，分析了共晶表面能、徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)、極性、質(zhì)量密度分布、均方位移(mean square displacement,MSD)和附著能的相對(duì)變化，推測(cè)了影響共晶形成的因素及不同溫度下CL-20/HMX共晶形貌的變化。

為了加深對(duì)共晶形成機(jī)理的理解Sun等[78]通過掃描電鏡和X射線衍射定性/定量分析研究了CL-20/HMX共晶在溶劑中的形成過程，研究表面CL-20/HMX共晶在形成過程中存在明顯的相變，這是因?yàn)镃L-20和HMX由原來的自結(jié)晶變?yōu)楣步Y(jié)晶引起的，通過分析認(rèn)為溶劑介質(zhì)和微小晶核是相變過程必不可少的條件。同時(shí)作者認(rèn)為在共晶形成過程溶劑蒸發(fā)是一個(gè)漫長而無用的過程，可以通過調(diào)節(jié)溶劑轉(zhuǎn)變的方法更有效的獲得共晶，這在理論上肯定了溶劑/非溶劑法制備共晶的途徑。

綜上所述，理論計(jì)算及模擬分析在共晶含能材料的形成機(jī)制、形貌預(yù)測(cè)及性能分析等方面都有重要的作用。通過理論分析闡明了CL-20/HMX共晶的形成機(jī)制及作用原理，預(yù)估了CL-20/HMX共晶在不同溫度下的性能及形貌變化，對(duì)CL-20/HMX共晶的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

4 CL-20/HMX共晶含能材料性能

含能材料性能與其本身形貌、粒度、缺陷等息息相關(guān)，同一種含能材料因制備方法不同得到的性能可能相差很大，CL-20/HMX共晶是以降低CL-20感度為目標(biāo)，不同的制備方法對(duì)CL-20/HMX共晶的感度影響大相徑庭，本文中總結(jié)了不同制備方法得到的CL-20/HMX共晶的性能特點(diǎn)，以更好地對(duì)CL-20/HMX共晶制備方法的發(fā)展提供參考。

通過溶劑揮發(fā)法獲得的CL-20/HMX共晶性能見表2[60]，由表2可知CL-20/HMX共晶的感度與HMX相似，密度略低于CL-20、理論爆速較HMX有明顯提升，說明該方法制備的CL-20/HMX共晶可有效降低CL-20的感度。

表2 CL-20、HMX與CL-20/HMX共晶(溶劑法)的性能對(duì)比[60]Table 2 The performances of CL-20, HMX and CL-20/HMX cocrystal by solvent method[60]

通過液相超聲法獲得的CL-20/HMX共晶性能見表3[61]，由表3可知CL-20/HMX共晶的撞擊感度為37.8 cm，明顯低于HMX，而CL-20/HMX混合物的撞擊感度介于CL-20與HMX中間。這說明通過共晶可以有效改善CL-20的感度問題，同時(shí)通過液相超聲法獲得的CL-20/HMX共晶的安全特性明顯優(yōu)于通過溶劑揮發(fā)法獲得的共晶。

表3 CL-20、HMX、與CL-20/HMX共晶(液相超聲法)的性能對(duì)比[61]Table 3 The performances of CL-20,HMX and CL-20/HMX cocrystal by liquid phase ultrasonic method[61]

通過聲共振法制備的CL-20/HMX共晶性能見表4[64]，結(jié)果顯示通過聲共振法制備的共晶在感度上并沒有表現(xiàn)出良好的改善，相反撞擊感度較CL-20有明顯提升，這可能是由于該方法制備的共晶缺陷及菱角多的原因造成的，這也說明共晶化不一定就能降低CL-20的感度，感度特性與制備得到的共晶物理狀態(tài)有極大的關(guān)系。

表4 CL-20、HMX、與CL-20/HMX共晶(聲共振法)的性能對(duì)比[64]Table 4 The performances of CL-20,HMX and CL-20/HMX cocrystal by acoustic resonance method[64]

通過噴霧干燥方法制備的CL-20/HMX共晶性能見表5[65]，噴霧干燥法制備的CL-20/HMX共晶的撞擊感度h50=47.3 cm，摩擦感度P=64%，與未加工的HMX相比，共晶明顯降低了機(jī)械靈敏度。該方法制備的共晶微粒的形狀為球形，同時(shí)球形粒子表面形成了許多類似于片狀厚度在100 nm以下的CL-20/HMX共晶，規(guī)整的結(jié)構(gòu)可能是感度大幅度降低的主因。

表5 CL-20、HMX、CL-20/HMX混合物與CL-20/HMX共晶(噴霧干燥法)的性能對(duì)比[65]Table 5 The performances of CL-20,HMX, CL-20/HMX mixture and CL-20/HMX cocrystal by spray drying[65]

通過溶劑/非溶劑法獲得的CL-20/HMX共晶性能見表6[68]，溶劑/非溶劑法制備的共晶撞擊感度與HMX相當(dāng)，摩擦感度較HMX有較大提升，形狀與溶劑法制備的CL-20/HMX共晶相似，感度特性也相似。

表6 CL-20、HMX與CL-20/HMX共晶(溶劑/非溶劑)的性能對(duì)比[68]Table 6 The performances of CL-20,HMX and CL-20/HMX cocrystal by solvent-nonsolvent[68]

通過機(jī)械球磨法獲得的CL-20/HMX共晶性能見表7和表8[70]，表7顯示球磨法制備的CL-20/HMX共晶撞擊感度為47.6 cm，遠(yuǎn)低于未球磨處理HMX，與球磨處理HMX相當(dāng)，由此可推測(cè)相同物理狀態(tài)下CL-20/HMX共晶感度與HMX相當(dāng)。能量輸出性能是含能材料的重要考察指標(biāo)，主要表現(xiàn)為材料的作功能力，由表8可知，球磨法制得的微CL-20/HMX共晶能量水平與CL-20相當(dāng)，這是球磨法制得的共晶粒徑小，比表面積大，有效提升了燃燒反應(yīng)速率，從而提高了CL-20/HMX共晶的能量輸出性能。

表7 CL-20、HMX、與CL-20/HMX共晶(研磨法)的性能對(duì)比[70]Table 7 The performances of CL-20,HMX and CL-20/HMX cocrystal by milling[70]

表8 CL-20、CL-20/HMX混合物及CL-20/HMX共晶能量輸出測(cè)試結(jié)果[70]Table 8 The results of energy output of CL-20、CL-20/HMX mixture and CL-20/HMX cocrystal[70]

通過對(duì)多種方法制備的CL-20/HMX共晶的性能對(duì)比分析可知，液相超聲法、噴霧干燥法及球磨法制備得到的CL-20/HMX共晶粒徑最小，性能也最為優(yōu)異，溶劑法及溶劑/非溶劑法得到的共晶性能次之，聲共振法制備的共晶性能最差。不同方法制備的共晶差異性主要是因?yàn)橹苽涑龅墓簿Я?、形貌及缺陷相差太大，同等粒徑、形貌下CL-20/HMX共晶的感度與HMX相當(dāng)。因此，應(yīng)根據(jù)CL-20/HMX共晶應(yīng)用的實(shí)際需求選擇合適的制備方法，如制備粒徑較小的CL-20/HMX共晶可選用液相超聲法、噴霧干燥法及球磨法，制備粒徑較大的共晶則可選溶劑/非溶劑法。

5 CL-20/HMX共晶含能材料前景展望

隨著CL-20/HMX共晶制備技術(shù)的成熟，CL-20/HMX的應(yīng)用研究引起了關(guān)注，孫婷等[79]分別以聚氨基甲酸乙酯(Estane 5703)和端羥基聚丁二烯(HTPB)為黏合劑，以CL-20/HMX共晶含能材料為高能添加劑構(gòu)建了兩種高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)模型，并通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算分析了CL-20/HMX共晶與兩種黏合劑的相互作用關(guān)系，結(jié)果表明CL-20/HMX共晶與Estane Estane5703的結(jié)合能大于與HTPB的結(jié)合能，說明含CL-20/HMX共晶與Estane5703的PBX穩(wěn)定性和相容性更佳。Wang等[80]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬了含CL-20/HMX共晶的HTPB基PBX炸藥，通過對(duì)結(jié)合能、徑向分布函數(shù)及力學(xué)性能的分析預(yù)估了含CL-20/HMX的PBX的性能，結(jié)果表明CL-20/HMX共晶/HTPB的PBX的剛度較弱，延性優(yōu)于CL-20/HMX共晶。Wu等[62]將CL-20/HMX共晶添加到改性雙基推進(jìn)劑配方，通過無溶劑壓伸工藝制備了推進(jìn)劑樣品，研究了CL-20/HMX共晶對(duì)改性雙基推進(jìn)的穩(wěn)定性、燃燒特性及力學(xué)特性，研究表明與含相同含量的CL-20及HMX的推進(jìn)劑相比，含CL-20/HMX共晶的推進(jìn)劑穩(wěn)定性更好，燃燒特性更穩(wěn)定。但作者通過拉曼測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品中有單獨(dú)的CL-20出現(xiàn)，認(rèn)為是在高溫、高壓的工藝條件下，共晶存在解離現(xiàn)象，因此，共晶的穩(wěn)定應(yīng)用工藝條件需進(jìn)一步研究。

目前CL-20已實(shí)現(xiàn)工程化批量生產(chǎn)，同時(shí)中國對(duì)CL-20在武器裝備中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的探索研究，眾多含CL-20的武器型號(hào)也已進(jìn)入攻堅(jiān)階段。然而CL-20在應(yīng)用過程極易發(fā)生轉(zhuǎn)晶導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，同時(shí)CL-20本身感度高造成CL-20的應(yīng)用條件較為苛刻，極大地限制了CL-20的應(yīng)用。CL-20基共晶為解決CL-20應(yīng)用過程的問題提供了一條途徑，CL-20/HMX共晶的制備放大關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)逐步攻破，然而共晶在火炸藥中的應(yīng)用才剛剛起步，在機(jī)理及應(yīng)用探索方面仍有許多工作要做。CL-20/HMX共晶在復(fù)雜體系及工藝條件下的穩(wěn)定性是共晶能否應(yīng)用的關(guān)鍵，也是后期研究的重中之重?？傊?，CL-20/HMX共晶的應(yīng)用前景是廣闊的，通過添加CL-20/HMX共晶改善火炸藥產(chǎn)品性能是有效的，CL-20/HMX共晶有望成為解決CL-20應(yīng)用困境的途徑。