固體推進(jìn)劑損傷多尺度模擬研究進(jìn)展

龐維強(qiáng)，周 剛，王 可，李 煥

(1.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065； 2.陸裝駐西安地區(qū)軍事代表局， 西安 710065)

1 引言

隨著新型含能材料的不斷開(kāi)發(fā)、合成及深入研究，其分子間的相互作用越來(lái)越至關(guān)重要[1]。多年來(lái)，新型含能材料的分子間相互作用研究主要以宏觀實(shí)驗(yàn)表征為主，如DSC-TG-DTG[2]、差示掃描量熱法(DSC)[3]、DSC/TG-MS[4]、高壓DSC (PDSC)-TG-DTG[5-6]、量氣法[7-8]、界面張力儀[9]、表面接觸角法[10]、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀[11]、掃描電鏡(SEM)[12]、傅里葉紅外光譜(FTIR)[13]、X-射線衍射(XRD)[14]、X-射線光電子能譜(XPS)[15]、顯微紅外光譜(MIR)[16]等，這些方法都是以組分直接混合后體系的性能變化來(lái)評(píng)估其相互作用，這可為新型含能材料的開(kāi)發(fā)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但并未涉及分子間的作用本質(zhì)。而且從實(shí)驗(yàn)的安全角度來(lái)說(shuō)，含能材料的實(shí)驗(yàn)研究成本較高，且在其生命研究周期內(nèi)始終存在安全隱患。另外，固體推進(jìn)劑在創(chuàng)制、固化降溫、加工、運(yùn)輸、使用及貯存等過(guò)程中承受溫度、加速度、振動(dòng)、點(diǎn)火沖擊等多種載荷，推進(jìn)劑內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變，可能出現(xiàn)微裂紋、微孔洞，甚至出現(xiàn)裂紋、變形等缺陷，從而使推進(jìn)劑產(chǎn)生損傷，這將導(dǎo)致推進(jìn)劑裝藥或發(fā)動(dòng)機(jī)性能?chē)?yán)重惡化，甚至發(fā)生爆炸事故。

近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)和模擬技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究固體推進(jìn)劑的性能日益受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。采用計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬不僅可以比較、驗(yàn)證多種近似理論，還可對(duì)實(shí)驗(yàn)和構(gòu)建的模型進(jìn)行比較，從而實(shí)現(xiàn)含能材料的性能預(yù)估。另外，某些參數(shù)可能無(wú)法或難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)試，而這些參數(shù)一定程度卻可以通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬被精確地計(jì)算出來(lái)，從而為實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的理論依據(jù)。推進(jìn)劑的多尺度模擬可從微觀、細(xì)(介)觀和宏觀等多個(gè)尺度揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系(構(gòu)效關(guān)系)，這不僅有利于新型推進(jìn)劑的配方理論設(shè)計(jì)，還可明顯縮短推進(jìn)劑的開(kāi)發(fā)周期，并提高推進(jìn)劑研究過(guò)程的安全性[17-18]?；谝陨戏治觯疚膰@固體推進(jìn)劑力學(xué)損傷的模擬方法，從微觀分子動(dòng)力學(xué)、介觀耗散動(dòng)力學(xué)，細(xì)觀和宏觀多尺度論述了固體推進(jìn)劑損傷的研究進(jìn)展，提出了用模擬方法研究固體推進(jìn)劑損傷的思考和建議。

2 微觀分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬是運(yùn)用經(jīng)典力學(xué)和力場(chǎng)發(fā)展起來(lái)的一種聯(lián)系微觀世界與宏觀世界的強(qiáng)有力的模擬計(jì)算方法。該方法可從微觀尺度評(píng)估含能材料的相容性、結(jié)合能、內(nèi)聚能密度等特性，這不僅為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，還可大幅節(jié)省時(shí)間和費(fèi)用，在微觀體系的相互作用探究方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[19]。固體推進(jìn)劑是以高聚物為基體，高固體顆粒填充的復(fù)合含能材料，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究推進(jìn)劑組分間的相互作用通常可從共混體系和共晶體系兩方面展開(kāi)。

2.1 共混體系

共混體系是推進(jìn)劑中兩組分通過(guò)物理混合，研究其相互作用，多見(jiàn)于含能黏合劑/含能增塑劑體系或含能黏合劑/含能填料體系。對(duì)于含能黏合劑/含能增塑劑體系，含能黏合劑如縮水甘油疊氮聚醚(GAP)、聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)、硝化棉(NC)等，含能增塑劑如硝化甘油(NG)、二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、丁基硝酸酯基乙基硝胺(Bu-NENA)等。如文獻(xiàn)[20]用MD研究了PGN與癸二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二異辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的混溶性，計(jì)算了內(nèi)聚能密度、溶度參數(shù)和結(jié)合能，并得到了各組分及共混體系的平衡構(gòu)象。趙昱等[21]用MD方法研究了GAP黏合劑與雙(二硝基丙基)縮乙醛/縮甲醛(BDNPF/A，A3)、Bu-NENA和TEGDN的相容性，發(fā)現(xiàn)這3種增塑劑與GAP的混溶過(guò)程均放熱，且3種增塑劑均可與GAP相容。于艷春等[22]用MD計(jì)算了GAP/NG/BTTN(丁三醇三硝酸酯)/DNOAF(二硝基偶氮氧化二呋咱)、GAP/NG/BTTN/AlH、PEG/NG/BTTN/DNOAF和PEG/NG/BTTN/AlH3四種多組分混合體系的性能，發(fā)現(xiàn)AlH3和DNOAF與黏結(jié)劑的結(jié)合能較大，表明兩者的相容性較好，PEG/NG/BTTN/AlH3體系力學(xué)性能更好。齊曉飛等[23-24]用MD方法計(jì)算了NC/1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)、NC/NG、NC/聚乙二醇(PEG)和NC/Bu-NENA等共混體系的力學(xué)性能、結(jié)合能及其分子間的徑向分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)在NC/DIANP體系中，DIANP降低NC剛性、增強(qiáng)其塑性的效果比NG更顯著；且NC/DIANP共混體系的力學(xué)性能與結(jié)合能有關(guān)，結(jié)合能大的模量高，結(jié)合能小的模量低，與DIANP和NC間有強(qiáng)的相互作用有關(guān)。在NC/NG體系中，NC分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑隨溫度升高而增大的趨勢(shì)不明顯，而隨NG分子數(shù)量的增多而增大的趨勢(shì)十分明顯。在NC/PEG體系中，NC與PEG分子間存在較強(qiáng)的相互作用，PEG以碎晶的形式分布在共混體系中。而且與NG相比，Bu-NENA加快了NC的溶塑速率，增加了體系的自由體積，增強(qiáng)了NC分子鏈內(nèi)部的作用力，增大了溶塑產(chǎn)物的最大伸長(zhǎng)率和最大拉伸強(qiáng)度。圖1展示了NC、NG和DIANP及其共混體系模型[23]。

圖1 NC、NG和DIANP及其共混體系模型示意圖Fig.1 Models of NC，NG，DIANP and their blends

當(dāng)共混體系中存在較強(qiáng)的分子間氫鍵作用時(shí)，通過(guò)結(jié)合能、徑向分布函數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可評(píng)估黏合劑與增塑劑的相容性。蔡賈林等[25]用MD研究了端羥基聚醚(HTPE)與DBP、DOS和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑劑共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。通過(guò)溫度—比容關(guān)系得到HTPE與3種增塑劑相容性的優(yōu)劣順序?yàn)椋篬HTPE/DBP]>[HTPE/DOS]>[HTPE/DEP]。

對(duì)于含能黏合劑/含能填料體系，如肖繼軍等[26]用MD研究了HMX/含氟聚合物形成的高聚物黏結(jié)炸藥(PBXs)性能，計(jì)算了TATB與氟聚物之間的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)HMX/氟聚物體系的彈性系數(shù)和模量比HMX低，表明混合體系的剛性減弱，且黏結(jié)劑組分的加入有效地改善了HMX的力學(xué)性能，但同時(shí)或多或少地降低了HMX的爆速和爆熱。馬秀芳等[27]用MD研究了TATB基氟聚物PBXs的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著氟聚物濃度的增大，PBXs的彈性系數(shù)和模量均減小，而結(jié)合能增大；同時(shí)，隨著溫度的升高，PBXs的剛性和結(jié)合能減小，而彈性增大。許曉娟等[28]用MD計(jì)算了ε-CL-20與聚氨基甲酸乙酯(Estane5703)、GAP、端羥基聚丁二烯(HTPB)、PEG和F2314組成PBXs的結(jié)合能和相容性，發(fā)現(xiàn)PEG與ε-CL-20的結(jié)合能最大，相容性最好；HTPB對(duì)ε-CL-20力學(xué)性能的改善最明顯，且HTPB/ε-CL-20的感度最低，而F2314對(duì)ε-CL-20消極能量影響最小。屈蓓等[29]用MD研究CL-20與推進(jìn)劑主要組分間的相互作用。發(fā)現(xiàn)CL-20與黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)混合體系的引發(fā)鍵N-NO2鍵最大鍵長(zhǎng)(Lmax)隨溫度的升高顯著增大，導(dǎo)致其更易斷裂、分解；而CL-20與NC、NG共混體系的鍵長(zhǎng)相對(duì)變化不大，表明CL-20與NG、NC鍵混合后的穩(wěn)定性增加，不易發(fā)生鍵的斷裂和分解。

以上通過(guò)MD模擬方法可有效地計(jì)算不同增塑劑對(duì)含能黏合劑的增塑效果，含能黏合劑對(duì)含能填料力學(xué)性能的改善，可為新型含能黏合劑或含能增塑劑的開(kāi)發(fā)與創(chuàng)制及應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)研究提供有效可靠的理論基礎(chǔ)。

2.2 共晶體系

共晶是一種新的改性技術(shù)，是將2種或2種以上不同種類的分子通過(guò)分子間非共價(jià)鍵(氫鍵、離子鍵、范德華力和π-π鍵等)及空間效應(yīng)來(lái)影響超分子網(wǎng)絡(luò)的形成，微觀結(jié)合在同一晶格中，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體[30]。

國(guó)內(nèi)外報(bào)道的多見(jiàn)于如何降低CL-20、HMX等高能高感度炸藥的研究。例如衛(wèi)春雪等[31]研究了HMX/TATB共晶體系的結(jié)構(gòu)與性能，發(fā)現(xiàn)HMX的5個(gè)主要生長(zhǎng)面，TATB在比表面能越小、生長(zhǎng)速度越慢的晶面上取代形成的共晶能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。林鶴等[32]研究了HMX/FOX-7共晶體系的結(jié)構(gòu)與性能，預(yù)測(cè)了共晶形成的可能性，HMX/FOX-7共晶在(0 2 0)晶面上結(jié)合能最大，體系能量最低，更加穩(wěn)定，有利于HMX/FOX-7共晶的形成。武宗凱等[33]研究了CL-20/FOX-7共晶的形成，計(jì)算了共晶體系的分子間相互作用，發(fā)現(xiàn)FOX-7與CL-20分子間存在較強(qiáng)的氫鍵和范德華力，且CL-20/FOX-7共晶模型中的(1 0 1)晶面的結(jié)合能最大。陶俊等[34]構(gòu)建了CL-20/HMX共晶模型，模擬了CL-20/HMX的共晶體系的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及徑向分布函數(shù)，并與共混體系進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CL-20/HMX共晶能顯著改善體系的抗形變能力及延展性。共晶結(jié)構(gòu)的彈性模量明顯大于共混結(jié)構(gòu)，Cl-20/HMX共晶體系的CED值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CL-20/HMX共混體系的值?？芍?，對(duì)于溫升導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的程度ε-CL-20大于β-HMX的，且CL-20/HMX共混和共晶結(jié)構(gòu)的Lmax值相差很大，表明共晶能使得體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，起到“鈍化”的作用；共混減弱了體系的穩(wěn)定性，起到了“敏化”的作用。

因此，基于共晶原理，將具有高能特性的炸藥分子與具有低感特性的炸藥分子在分子水平上實(shí)現(xiàn)相互間的非共價(jià)鍵作用，形成擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高能低感特性的共晶炸藥，為解決現(xiàn)有單質(zhì)含能材料能量和安全性矛盾，新型高能鈍感含能材料的開(kāi)發(fā)，提高武器彈藥高效毀傷能力和安全性提供了一條新途徑[30]。

3 介觀耗散動(dòng)力學(xué)模擬

介觀耗散動(dòng)力學(xué)(meso dissipative dynamics，DPD)從20世紀(jì)90年代初由Hoogerbrugge和Koelman首次提出，是在分子動(dòng)力學(xué)和格子氣模擬的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。耗散粒子動(dòng)力學(xué)采用粗?；Ｐ?，它將實(shí)際流體中的一小塊區(qū)域或包含大量分子或原子的團(tuán)簇看作耗散粒子動(dòng)力學(xué)模型的一個(gè)作用點(diǎn)。由于耗散粒子動(dòng)力學(xué)在粒子間引入了“軟”的相互作用勢(shì)，從而有效模擬時(shí)間和空間尺度介于微觀尺度與宏觀尺度之間的體系，并給出體系的結(jié)構(gòu)形貌、粒子數(shù)密度分布、擴(kuò)散系數(shù)、表面張力等宏觀性質(zhì)。耗散粒子動(dòng)力學(xué)已被廣泛地應(yīng)用在高聚物熔融體、高分子溶液等體系的研究中，已有部分應(yīng)用在含能材料領(lǐng)域[35]。如Gee等[36]將耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法應(yīng)用到含能體系中，利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了實(shí)驗(yàn)觀察不到的TATB顆粒的“不可逆長(zhǎng)大”。這一創(chuàng)舉不僅拓展了耗散粒子動(dòng)力學(xué)在含能體系中的應(yīng)用，而且還突破了以往在微觀尺度和宏觀尺度上研究含能混合體系的局限性，這對(duì)于發(fā)展含能體系在介觀尺度上的研究具有重要的歷史意義。

2008年，張艷麗等[37]用耗散粒子動(dòng)力學(xué)對(duì)4種TATB基PBXs的介觀結(jié)構(gòu)及其演變過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚合物在單質(zhì)炸藥TATB中形成線形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；隨著聚三氟氯乙烯重復(fù)單元在聚合物中含量比例的增加，聚合物在TATB中的擴(kuò)散越來(lái)越容易；溫度升高也會(huì)使更多的聚合物擴(kuò)散到TATB中，且聚合物在400 K時(shí)形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，能很好地包覆TATB。齊曉飛等[38]用Meso Dyn模擬方法對(duì)比了NC與DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG共混體系的相結(jié)構(gòu)、演變過(guò)程及影響因素，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于NG，DIANP溶塑NC速率較快，且2種共混體系的微觀形貌與介觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果相一致。圖2是NC/增塑劑共混體系的有序度參數(shù)、介觀形貌(a)和掃描電鏡照片(b)[38]，其中，共混體系的介觀形貌用紅色表示NC相、綠色表示增塑劑相。由圖2(a)可知，與NG相比，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A與NG的混溶性較好，它們與NC共混后體系的熵較小，共混體系沒(méi)有明顯的相分離產(chǎn)生。NC/NG共混體系中兩相界面清晰，NC和NG相存在各自團(tuán)聚、融合的現(xiàn)象，發(fā)生了相分離；而其他共混體系中增塑劑均勻分散在NC相中，兩相沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離，而是互相貫穿、纏繞，界面模糊，形成典型的“海-島”式分布結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可知，與NG相比，其他3種增塑劑與NC的混溶效果更好，因而混溶產(chǎn)物的微觀形貌照片上基本觀察不到NC球形藥的輪廓。相比之下，NC/NG共混體系的混溶產(chǎn)物存在明顯的球形藥輪廓，與周?chē)缦薹置?，表明NG與NC的混溶效果相對(duì)較差。

圖2 NC/增塑劑共混體系的有序度參數(shù)、介觀形貌 和掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The ordering parameters，mesoscopic morphology and SEM photos of NC/plasticizer mixtures

隨著耗散粒子動(dòng)力學(xué)理論和算法的不斷改進(jìn)和完善，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。近年，王可等[39]用MD和DPD多尺度方法研究了不同含量三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)對(duì)硝化棉(NC，含氮量12%)的增塑效果。發(fā)現(xiàn)NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1時(shí)，體系中NC回轉(zhuǎn)半徑最大、氫鍵作用最強(qiáng)且力學(xué)性能最好，表明該質(zhì)量比下TMETN增塑效果最好；硝酸酯鍵擁有較小的平均引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)和最小的最大引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)，故該質(zhì)量比下體系安全性最好；表明質(zhì)量比為1.3∶1體系混勻程度和混勻時(shí)間均優(yōu)于1.2∶1體系，即1.3∶1體系中TMETN對(duì)NC增塑效果更好。由此可知，將微觀和介觀尺度結(jié)合起來(lái)，用介觀耗散動(dòng)力學(xué)模擬可較好地作為微觀分子動(dòng)力學(xué)的輔助手段。

4 細(xì)觀損傷模擬

對(duì)于固體推進(jìn)劑細(xì)觀損傷和裂紋擴(kuò)展研究，大多采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段，如單軸拉伸/壓縮[40]、掃描電子顯微鏡[41]、聲發(fā)射技術(shù)[42]、超聲波技術(shù)[43]、數(shù)字圖像處理技術(shù)[44]及核磁共振成像技術(shù)[45]等。這些研究方法都只是從宏觀尺度研究固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，而推進(jìn)劑的宏觀力學(xué)性能是由推進(jìn)劑的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)決定的。為了進(jìn)一步揭示推進(jìn)劑的力學(xué)損傷機(jī)演化機(jī)理，采用數(shù)值模擬技術(shù)建立固體推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，研究推進(jìn)劑在不同載荷下細(xì)觀損傷的萌生及演化機(jī)理已成為主要技術(shù)手段，而且，這些模擬研究技術(shù)可為推進(jìn)劑實(shí)驗(yàn)研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[46]。

細(xì)觀力學(xué)有限元方法將有限元計(jì)算技術(shù)與細(xì)觀力學(xué)和材料力學(xué)結(jié)合，其本質(zhì)是根據(jù)復(fù)合材料具體的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，建立代表性體積單元(RVE)和邊界條件，求解受載荷作用下RVE的應(yīng)力應(yīng)變，從而建立起細(xì)觀局部量和宏觀平均量的關(guān)系，最終獲得復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠獲得細(xì)觀尺度下的應(yīng)力應(yīng)變來(lái)反映復(fù)合材料的宏觀性能[47]。通常，黏合劑基體與固體顆粒的粘結(jié)界面的應(yīng)力應(yīng)變反映了推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的相關(guān)性，為了更準(zhǔn)確地表征界面粘接性能，近年來(lái)廣泛采用的方法是引入表征固體顆粒/基體界面的張開(kāi)量與界面應(yīng)力間關(guān)系的粘聚區(qū)模型(CZM)。在CZM中，常用的有雙線性、多線性、指數(shù)型和多項(xiàng)式等，其中雙線性界面粘聚區(qū)模型應(yīng)用較廣泛。如2013年，李高春等[48]在復(fù)合推進(jìn)劑的黏合劑基體與顆粒間引入了粘結(jié)界面單元，采用雙線性模型描述其界面損傷及擴(kuò)展特性，并對(duì)推進(jìn)劑內(nèi)部的細(xì)觀界面脫粘過(guò)程進(jìn)行了有限元分析；發(fā)現(xiàn)采用粘結(jié)界面單元可有效地模擬推進(jìn)劑基體/顆粒的界面脫粘過(guò)程，且模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。接著，封濤等[49]基于分子動(dòng)力學(xué)的顆粒填充算法構(gòu)建了HTPB推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，在HTPB/AP基體界面處引入界面粘接接觸單元，獲得了HTPB基體與AP顆粒界面粘接處的損傷(裂紋)萌生、擴(kuò)展至宏觀裂紋的破壞過(guò)程。圖3展示了HTPB推進(jìn)劑的細(xì)觀填充結(jié)構(gòu)模型[49]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，損傷內(nèi)聚力模型能準(zhǔn)確地表征推進(jìn)劑在單軸拉伸過(guò)程中HTPB基體與顆粒界面之的間脫黏(脫濕)過(guò)程，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差≤10%，從而驗(yàn)證了所構(gòu)建的細(xì)觀模型的可靠性及反演所得界面參數(shù)的準(zhǔn)確性。

圖3 推進(jìn)劑細(xì)觀模型網(wǎng)格劃分及邊界條件示意圖Fig.3 Mesh generation of propellant meso-scale model and boundary condition

為了對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，職世君等[50-51]用表面粘結(jié)(Surface-based Cohesive)方法研究了固體推進(jìn)劑的黏合劑基體/固體顆粒間界面損傷，計(jì)算了界面的損傷參數(shù)及對(duì)推進(jìn)劑最大延伸率的影響，同時(shí)還建立了異質(zhì)型復(fù)合推進(jìn)劑的細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，并引入移位因子來(lái)體現(xiàn)界面損傷的非線性力學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)隨著AP含量的增加，推進(jìn)劑的最大延伸率減小，形成的宏觀裂紋越明顯，且界面損傷多從大顆粒附近出現(xiàn)，這和文獻(xiàn)[43,48]中研究結(jié)果相吻合。

圖4為推進(jìn)劑在不同載荷條件下單軸拉伸過(guò)程的細(xì)觀損傷照片[52-53]。從圖4(a)可以看出，隨外界拉伸載荷的增加，基體與顆粒界面間產(chǎn)生微裂紋，進(jìn)一步增大載荷，微裂紋不斷擴(kuò)展。由于界面出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象，顆粒在界面脫粘處不再承受應(yīng)力，使其附近區(qū)域的基體在較大載荷作用下產(chǎn)生微裂紋。隨著載荷的進(jìn)一步增大，微裂紋集中，導(dǎo)致宏觀裂紋的形成，進(jìn)而使推進(jìn)劑遭受破壞。從圖4(a)可以看出，基體的變形總體上比顆粒的變形大，其中上半部分整體向上移動(dòng)，下半部分整體向下移動(dòng)，在基體中間出現(xiàn)較大左右移動(dòng)。

圖4 不同載荷下拉伸過(guò)程的細(xì)觀損傷照片F(xiàn)ig.4 Comparison of meso-scale damage simulation and experiment in tensile process under different loads

基于粘結(jié)界面單元的引入，史佩等[52]建立了二維顆粒填充模型，用雙線性界面力學(xué)模型對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑的界面脫粘進(jìn)行了分析，得到了細(xì)觀結(jié)構(gòu)的Mises應(yīng)力應(yīng)變分布。韓波等[53]用雙線性粘聚區(qū)模型構(gòu)建了推進(jìn)劑裂紋擴(kuò)展過(guò)程的物理、數(shù)學(xué)模型，獲得了裂紋尖端損傷的應(yīng)力場(chǎng)分布及裂紋擴(kuò)展方式。曲凱等[54]基于界面內(nèi)聚力粘結(jié)模型，用Mori-Tanaka方法研究了非線性界面脫粘對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)固體顆粒的大小、體積分?jǐn)?shù)和基體/顆粒間界面粘接強(qiáng)度對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能有明顯影響，內(nèi)聚力粘接模型可有效評(píng)估推進(jìn)劑基體/顆粒間的脫粘過(guò)程。同時(shí)，Tan等[55]將Mori-Tanaka方法擴(kuò)展應(yīng)用到單軸拉伸載荷作用下的顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒尺寸小于臨界尺寸時(shí)，這些小顆粒起著強(qiáng)化基體力學(xué)性能的作用，而當(dāng)超過(guò)這一臨界尺寸時(shí)，顆粒的脫粘會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)應(yīng)力軟化行為。為了進(jìn)一步了解顆粒增強(qiáng)基體的力學(xué)行為，文獻(xiàn)[56-57]構(gòu)建了率相關(guān)粘聚區(qū)模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的反演識(shí)別方法確定了粘聚區(qū)參數(shù)，分析了推進(jìn)劑的裂紋擴(kuò)展和界面脫粘失效行為，可為推進(jìn)劑的力學(xué)性能及損傷失效提供技術(shù)借鑒。

在固體推進(jìn)劑力學(xué)損傷研究過(guò)程中，為了獲得可壓縮基體和近似不可壓縮AP顆粒的力學(xué)行為，Matous等[58-59]將小顆粒與黏合劑黏合劑體系視為均勻化的基體，采用指數(shù)型界面粘聚區(qū)模型研究了顆粒的界面脫濕的演化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了基體和基體/顆粒間界面擴(kuò)展的非均勻應(yīng)力和變形場(chǎng)的有限元計(jì)算，并用堆積算法研究了雙尺寸顆粒堆積模型中顆粒脫濕對(duì)推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)通過(guò)粘超彈性復(fù)合含能材料粘聚區(qū)模型的引入，可更精確化模擬推進(jìn)劑的細(xì)觀損傷，實(shí)現(xiàn)顆粒增強(qiáng)彈性體在有限變形下多尺度模擬研究宏觀顆粒的脫濕萌生、擴(kuò)展、演化過(guò)程及失效的微細(xì)觀機(jī)理。同時(shí)，借助數(shù)學(xué)圖像處理方法，劉著卿等[60]通過(guò)提取出大顆粒的幾何模型，對(duì)HTPB推進(jìn)劑以0.4 mm/min的等速率單向拉伸用雙線性界面本構(gòu)關(guān)系進(jìn)行拉伸載荷下的界面脫粘模擬，預(yù)測(cè)出推進(jìn)劑細(xì)觀損傷的萌生與擴(kuò)展過(guò)程，這些都為聯(lián)系推進(jìn)劑損傷的宏觀尺度與細(xì)觀尺度機(jī)理邁進(jìn)了堅(jiān)實(shí)的一步。典型的顆粒填充復(fù)合材料在拉伸載荷作用下的微細(xì)觀損傷如圖5所示。

圖5 典型的顆粒填充復(fù)合材料在拉伸載荷作用下的 微細(xì)觀損傷示意圖Fig.5 The Micro damage diagram of typical particle filled composites under the tensile load

文獻(xiàn)[61-62]引入泊松比，將AP顆粒當(dāng)作線彈性體，黏合劑基體設(shè)定為Odgen超彈性本構(gòu)模型，建立預(yù)測(cè)界面微裂紋的單顆粒三維胞元有限元模型，通過(guò)對(duì)三維胞元模型的有限元計(jì)算得到不同顆粒含量時(shí)(15%、30%和45%)3種界面狀況下(界面粘結(jié)完好、部分脫粘以及完全脫濕)推進(jìn)劑的泊松比變化，并對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)不同脫粘狀態(tài)下的界面強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)顆粒的體積分?jǐn)?shù)越大，泊松比降低地越多，泊松比可較好地反映出脫濕引起的體積膨脹。另外，彭威和李敬明等[63-64]在建立復(fù)合推進(jìn)劑球形顆粒填充正六方體的有限元計(jì)算模型的基礎(chǔ)上，研究了不同尺寸的填充顆粒在相同應(yīng)變下的應(yīng)力大小及分布,發(fā)現(xiàn)在顆粒的極區(qū)處通常首先出現(xiàn)微裂紋擴(kuò)展，且大顆粒界面處的應(yīng)力明顯大于小顆粒的，界面/顆粒間的脫濕是主要損傷形式，這為預(yù)測(cè)顆粒在粘接單元最先出現(xiàn)界面脫粘及破壞的形式及趨勢(shì)。

總之，推進(jìn)劑細(xì)觀尺度的損傷模擬是聯(lián)系推進(jìn)劑宏觀尺度損傷破壞和微觀裂紋萌生的紐帶。通過(guò)在基體/顆粒間界面的粘聚區(qū)模型的引入和構(gòu)建及優(yōu)化，可有效預(yù)估固體推進(jìn)劑在不同載荷條件下?lián)p傷出現(xiàn)的時(shí)機(jī)和位置，分析應(yīng)力的分布和大小，這也是研究推進(jìn)劑宏觀力學(xué)失效與微觀機(jī)理的關(guān)鍵所在。

5 宏觀性能模擬

固體推進(jìn)劑藥柱作為固體發(fā)動(dòng)機(jī)的能量來(lái)源，其在制造、貯存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，受熱、沖擊、振動(dòng)、加速度和點(diǎn)火壓力等載荷的作用下都會(huì)引起推進(jìn)劑藥柱損傷、發(fā)動(dòng)機(jī)工作異常等。因此，為了使固體發(fā)動(dòng)機(jī)能夠正常工作，要求推進(jìn)劑必須具有非常好的力學(xué)性能以承受在發(fā)射和運(yùn)輸過(guò)程中所產(chǎn)生的巨大應(yīng)力以及在生產(chǎn)和長(zhǎng)期貯存期間溫度變化所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，保證推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)的完整性。由于固體推進(jìn)劑組分較多，相互作用關(guān)系復(fù)雜，因此其力學(xué)性能影響因素較多，使得復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)行為的模擬及預(yù)估計(jì)算難度大，計(jì)算精度需進(jìn)一步提高[65-66]，因此，建立固體推進(jìn)劑的本構(gòu)模型和有限元分析尤為重要。

5.1 本構(gòu)模型法

在推進(jìn)劑裝藥的設(shè)計(jì)過(guò)程中，必須保證推進(jìn)劑裝藥結(jié)構(gòu)的完整性，這就需要建立相應(yīng)推進(jìn)劑的粘彈性本構(gòu)模型，以此為基礎(chǔ)，對(duì)推進(jìn)劑裝藥在點(diǎn)火、溫度驟升/驟降等載荷下的力學(xué)相應(yīng)進(jìn)行有限元仿真分析[67]。因此，建立準(zhǔn)確的推進(jìn)劑本構(gòu)模型是固體推進(jìn)劑設(shè)計(jì)與仿真的基礎(chǔ)。通常，國(guó)內(nèi)外提出的相關(guān)本構(gòu)模型有廣義Maxwell模型[68]、非線性ZWT模型[69]、基于Yeoh函數(shù)超彈模型建立的一種粘彈本構(gòu)模型[70]等。如文獻(xiàn)[71-72]依據(jù)HTPB推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑在損傷過(guò)程中伴隨著細(xì)觀裂紋的形成和能量的釋放過(guò)程，用累計(jì)損傷模型建立了HTPB推進(jìn)劑的損傷本構(gòu)模型和改性雙基推進(jìn)劑的損傷本構(gòu)模型。鄧凱等[73]組合Schapery和Perzyna粘塑性本構(gòu)模型模擬了HTPB推進(jìn)劑的粘彈塑性本構(gòu)模型。沙寶林等[74]使用唯象學(xué)統(tǒng)一本構(gòu)對(duì)裝藥在點(diǎn)火壓力載荷下的力學(xué)響應(yīng)進(jìn)行了有限元仿真分析。

另外，基于三相結(jié)構(gòu)模型(分散相-界面相-連續(xù)相)，田德余等[75]建立了推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)與黏合劑基體的伸長(zhǎng)率和彈性模量、推進(jìn)劑組分固體含量、粒徑、級(jí)配、黏合劑和鍵合劑等的數(shù)學(xué)關(guān)系，預(yù)估了丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能，得出的推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。貴大勇等[76]將顆粒填充聚合物三相結(jié)構(gòu)(顆粒相-中間相-基體相)和粘彈模型相結(jié)合，構(gòu)建了NEPE推進(jìn)劑的三相結(jié)構(gòu)粘彈模型，建立了NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能參數(shù)與其配方組成、固體填料粒徑及級(jí)配、黏合劑基體的拉伸強(qiáng)度和模量等參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系，結(jié)果表明90%的算例中推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差小于20%。文獻(xiàn)[77]基于Christensen和Lo的三層球模型提出了二層嵌入模型，較好地模擬了顆粒填充高分子復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。上述研究都是對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能預(yù)估的有效開(kāi)拓和補(bǔ)充。

5.2 有限元方法

有限元方法是根據(jù)所研究材料具體的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，建立代表性體積單元(representative volume element，RVE)和邊界條件，求解受載荷作用下RVE的應(yīng)力應(yīng)變，根據(jù)所獲得的應(yīng)力應(yīng)變分析材料的實(shí)際損傷過(guò)程。Mori-Tanaka方法由于運(yùn)算簡(jiǎn)單，廣泛地用于復(fù)合材料的有效模量預(yù)估。例如李高春等[78]采用細(xì)觀力學(xué)有限元法和Mori-Tanaka分析法相結(jié)合的方法計(jì)算了推進(jìn)劑的模量，計(jì)算所得模量與不同顆粒體積分?jǐn)?shù)推進(jìn)劑的單向拉伸試驗(yàn)結(jié)果吻合。Gdoutos[79]對(duì)固體推進(jìn)劑裂紋的萌生和擴(kuò)展進(jìn)行了有限元計(jì)算，用Ogden超彈性本構(gòu)方程計(jì)算了裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)，并預(yù)測(cè)了裂紋擴(kuò)展行為。發(fā)現(xiàn)裂紋起始和非穩(wěn)定擴(kuò)展的臨界位移以及裂紋張開(kāi)位移受試件的幾何形狀和裂紋長(zhǎng)度影響。即使在較小位移作用下，裂紋尖端附近將產(chǎn)生大變形，并在最終斷裂前存在穩(wěn)定的裂紋擴(kuò)展。為了檢驗(yàn)?zāi)M的有效性和可靠性，強(qiáng)洪夫等[80]用材料試驗(yàn)機(jī)和分離式霍普金森壓桿(SHPB)對(duì)雙基推進(jìn)劑進(jìn)行了單軸壓縮實(shí)驗(yàn)，用含損傷朱-王-唐(ZWT)本構(gòu)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了擬合，得到了模型中的本構(gòu)參數(shù)。通過(guò)模型預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雙基推進(jìn)劑具有明顯的應(yīng)變率相關(guān)性，動(dòng)態(tài)下屈服應(yīng)力與靜態(tài)下相比明顯提高，且含損傷ZWT本構(gòu)能較好地描述雙基推進(jìn)劑在0～0.14應(yīng)變范圍內(nèi)的力學(xué)損傷特性。

圖6是某HTPB推進(jìn)劑拉伸過(guò)程中變形有限元仿真與實(shí)驗(yàn)照片[81]?？梢钥闯?，由于內(nèi)孔處存在應(yīng)力集中效應(yīng)，Mises應(yīng)力在內(nèi)孔處最大，且隨著拉伸載荷的增大，試樣中的最大應(yīng)力值也隨之增大。

圖6 HTPB推進(jìn)劑拉伸過(guò)程中變形仿真與實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.6 Simulation and experiment of HTPB propellant deformation in tensile process

宏觀力學(xué)損傷模型雖可以考慮推進(jìn)劑的損傷對(duì)其力學(xué)性能的影響，可用于判斷推進(jìn)劑的破壞與否，但宏觀力學(xué)模型還需進(jìn)一步完善，須考慮推進(jìn)劑的實(shí)際組成及在拉伸過(guò)程中推進(jìn)劑內(nèi)微裂紋的起始和成核進(jìn)而產(chǎn)生斷裂的過(guò)程。

6 固體推進(jìn)劑力學(xué)性能數(shù)值模擬的建議

通過(guò)以上論述和分析可知，數(shù)值模擬的優(yōu)勢(shì)在于：一方面，可以節(jié)省大量的人力、物力和財(cái)力，縮短新材料的創(chuàng)制周期，降低開(kāi)發(fā)成本；另一方面，還可以提供在極端條件(輻射、超高壓和超高溫)下的“實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)”，代替一些很難或根本不可能實(shí)際試驗(yàn)測(cè)試完成的研究。因此，數(shù)值模擬結(jié)合理論分析和實(shí)驗(yàn)研究已成為現(xiàn)代科學(xué)研究的3種主要方法(圖7)[82]。數(shù)值模擬在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的基礎(chǔ)上，通過(guò)理論分析，構(gòu)建相應(yīng)的本構(gòu)模型和方程，通過(guò)最優(yōu)算法對(duì)方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算或求解，從而計(jì)算出符合實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果和性能。計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬可以彌補(bǔ)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究的不足，既可對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)，提供分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論基礎(chǔ)，又可提供與理論分析相比較的模擬數(shù)據(jù)，驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬已逐漸成為聯(lián)系理論分析和實(shí)驗(yàn)研究之間的一座重要的橋梁。相信隨著更高性能計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)及力場(chǎng)、計(jì)算方法等力學(xué)理論的深入研究，通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)研究緊密結(jié)合，數(shù)值模擬方法必將成為研制高性能固體推進(jìn)劑不可或缺的技術(shù)手段[83-84]。

圖7 理論分析、數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between theoretical analysis， numerical simulation and experimental research

固體推進(jìn)劑細(xì)觀尺度的損傷模擬是聯(lián)系推進(jìn)劑宏觀尺度損傷破壞和微觀裂紋萌生的紐帶(圖8)，對(duì)固體推進(jìn)劑細(xì)觀裂紋的萌生、擴(kuò)展和演化機(jī)制的研究發(fā)展方向主要有：① 優(yōu)化微細(xì)觀模型與算法，提高模擬的速度和精度，減少耗時(shí)；② 進(jìn)一步建立數(shù)值仿真與實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性和一致性，建立可靠的、精確的推進(jìn)劑組分和細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型，更加深入研究裂紋萌生、擴(kuò)展及演化中的機(jī)理問(wèn)題；③ 拓展固體推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間內(nèi)在關(guān)系的研究，通過(guò)將低尺度的模擬結(jié)果轉(zhuǎn)化為高尺度模擬的輸入?yún)?shù)，初步實(shí)現(xiàn)了微觀-介觀-宏觀多尺度連貫研究；④ 繼續(xù)推進(jìn)多尺度計(jì)算機(jī)模擬方法的貫通和發(fā)展。隨著推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)性能研究的深入，從微觀到細(xì)觀(介觀)再到宏觀研究的多尺度貫通的量傳問(wèn)題亟待得到解決[85-86]。

圖8 推進(jìn)劑宏細(xì)觀力學(xué)模型關(guān)系框圖Fig.8 Relationship between macro and meso mechanical models of Propellants

7 結(jié)論

1) 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)微觀和推進(jìn)劑細(xì)觀損傷模擬，可彌補(bǔ)宏觀尺度實(shí)驗(yàn)研究手段的不足，有助于深入揭示推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系，且采用微觀-細(xì)觀-宏觀多尺度模擬方法不僅能大幅縮短研制周期，降低成本，還可明顯提高推進(jìn)劑研究過(guò)程中的安全性。

2) 分子動(dòng)力學(xué)模擬具有溝通固體推進(jìn)劑的宏觀特性和微觀結(jié)構(gòu)的作用，對(duì)于難以了解的現(xiàn)象可做出一定的微觀解釋。

3) 通過(guò)微觀-細(xì)觀(介觀)-宏觀多尺度模擬有效鏈接可系統(tǒng)研究固體推進(jìn)劑的力學(xué)損傷，為進(jìn)一步揭示損傷機(jī)制提供理論指導(dǎo)。