我國(guó)冶金固廢大宗利用技術(shù)的研究進(jìn)展及趨勢(shì)

李 宇，劉月明

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

冶金行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)工業(yè)，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn). 2020年我國(guó)鋼鐵行業(yè)粗鋼產(chǎn)量達(dá)10.65億噸，占世界產(chǎn)量的56.7%[1]；氧化鋁行業(yè)產(chǎn)量7100萬噸，占世界產(chǎn)量的53%[2]；鐵合金，銅等十種有色金屬產(chǎn)量分別達(dá)到3420萬噸和6188萬噸[3]，接近世界產(chǎn)量的一半.

當(dāng)我國(guó)冶金行業(yè)提供了約占世界一半冶金產(chǎn)品的時(shí)候，也排放了約占世界一半的冶金固廢. 其中，每產(chǎn)1 t粗鋼、氧化鋁和粗銅將分別排放約150 kg鋼渣、1.5 t赤泥和2.2 t銅渣，每產(chǎn)1 t鎳鐵合金、硅錳鐵合金和鉻鐵合金將分別排放約6 t鎳鐵渣、1 t硅錳渣和1.2 t鉻鐵渣. 我國(guó)相應(yīng)排放鋼渣約1.5億噸，赤泥約1.1億噸、銅渣接近2000萬噸[4]、鎳鐵渣超過3000萬噸[5]、硅錳渣和鉻鐵渣分別超過和接近1000萬噸[6]. 上述冶金固廢達(dá)到千萬噸乃至億噸的大宗量級(jí)別，總體利用率低于30%，總堆存量數(shù)十億噸，不僅占用大量的土地，還形成嚴(yán)重的安全和環(huán)境污染隱患. 作為一個(gè)工業(yè)制造大國(guó)，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)系統(tǒng)的綠色發(fā)展，就亟需開展大宗冶金固廢資源化利用技術(shù)的研究和應(yīng)用.

我國(guó)冶金工業(yè)的現(xiàn)狀決定了我國(guó)冶金固廢資源化利用的難度. 我國(guó)冶金行業(yè)產(chǎn)能不僅約占世界一半，數(shù)量巨大，而且分布集中，導(dǎo)致冶金渣排放集中，比如鋼鐵行業(yè)主要分布在環(huán)渤海、長(zhǎng)江沿岸等區(qū)域；氧化鋁主要集中在山東、山西、河南等省份. 人類工業(yè)發(fā)展史上沒有出現(xiàn)過如此大規(guī)模和高度集中的冶金渣排放，西方冶金工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)冶金固廢利用的成熟技術(shù)難以解決我國(guó)大宗冶金固廢資源化利用的需求. 因此，我國(guó)大宗冶金固廢的資源化利用是一個(gè)具有國(guó)內(nèi)重大需求的世界性難題，需要自主創(chuàng)新發(fā)展.

1 冶金固廢的大宗利用現(xiàn)狀

傳統(tǒng)大宗冶金固廢主要利用渠道是用于水泥、混凝土或道路工程等行業(yè). 鋼渣、赤泥、銅渣和部分鐵合金渣利用率低的主要因素在于其存在有害組分、膠凝活性低、成分波動(dòng)大等資源稟賦差的特性，也存在固廢分布集中、產(chǎn)品市場(chǎng)受限等其他因素，從而很難實(shí)現(xiàn)在水泥和混凝土等領(lǐng)域的大量應(yīng)用. 典型冶金渣的大宗利用現(xiàn)狀如下.

1.1 鋼渣的特點(diǎn)及大宗利用現(xiàn)狀

鋼渣種類多樣，除了轉(zhuǎn)爐煉鋼過程排放的轉(zhuǎn)爐鋼渣，其他還有電爐煉鋼過程排放的電爐鋼渣、不銹鋼冶煉過程排放的不銹鋼鋼渣，也有企業(yè)把鐵水預(yù)處理、精煉等煉鋼相關(guān)工藝排放的預(yù)處理渣、精煉渣、鑄余渣等也算作鋼渣. 部分鋼鐵廠將這些廢渣全部排放到渣場(chǎng)處理，不同的廢渣被混合，大大增加了鋼渣的利用難度.

在我國(guó)，目前約90%的粗鋼采用轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝生產(chǎn)[1]，鋼渣中轉(zhuǎn)爐鋼渣對(duì)應(yīng)占比接近90%. 鋼渣處理主要經(jīng)過熱態(tài)鋼渣冷卻和冷渣破碎磁選工藝，以實(shí)現(xiàn)回收10%～15%具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鐵質(zhì)組分，同時(shí)剩余85%左右難以利用的鋼渣尾渣. 通常所說的鋼渣即是指這部分磁選后的轉(zhuǎn)爐鋼渣尾渣.

轉(zhuǎn)爐鋼渣安定性不良的特點(diǎn)正是鋼渣難以利用的一個(gè)最重要因素. 相關(guān)研究表明：鋼渣尾渣含有安定性不良的游離氧化鈣和游離氧化鎂礦物，這些礦物在遇水后體積會(huì)膨脹為原體積的1.98倍和2.48倍，并且反應(yīng)速度緩慢[7?8]. 如果這些礦物在建筑服役過程中發(fā)生水化，則會(huì)導(dǎo)致建筑出現(xiàn)開裂、鼓包甚至整體失去強(qiáng)度等. 為了更好的利用鋼渣，通常采用將鋼渣與粉煤灰、煤矸石或礦渣復(fù)合雙摻或三摻的辦法加入到水泥中，但鋼渣在水泥中的實(shí)際摻量仍然小于10%. 較少或不含水泥熟料的全固廢膠凝材料中氫氧化鈣類水化產(chǎn)物較少，將鋼渣作為原料應(yīng)用到這些新的全固廢膠凝材料是提高鋼渣摻量的一個(gè)有效辦法[9]. 此外，將鋼渣磨細(xì)至比表為550 m2?kg?1或更細(xì)被認(rèn)為能夠加速鋼渣中游離氧化鈣的反應(yīng)速度，避免后期膨脹，有望成為鋼渣利用的有效途徑. 但是粉磨成本是關(guān)鍵，目前低成本粉磨技術(shù)仍在發(fā)展中.

不同區(qū)域的鋼渣成分變化大，根據(jù)鋼渣特性進(jìn)行分類利用具有重要意義. 我國(guó)大部分區(qū)域的鋼渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～6%，然而鞍山、唐山和邯鄲等地區(qū)部分鋼鐵廠的氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～13%. 由于游離氧化鎂在水化后的體積膨脹率是2倍以上，反應(yīng)更緩慢，還缺乏成熟的檢測(cè)方法，因此氧化鎂含量較高的鋼渣的安定性不良隱患較大，對(duì)其使用需要更加謹(jǐn)慎.

由于冶煉工藝不同，電爐鋼渣中的游離氧化鈣和游離氧化鎂含量相對(duì)較低，含鐵組分的磁選效率較差. 因此，電爐鋼渣直接用作骨料的前景優(yōu)于轉(zhuǎn)爐鋼渣. 發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)發(fā)展較早，社會(huì)廢鋼蓄積量多，主要采用以廢鋼為主要原料的電爐煉鋼，電爐鋼渣數(shù)量較多，歐洲和美國(guó)排放鋼渣中超過一半的數(shù)量用于筑路，特別是瀝青路面，并取得很好的效果[10]. 我國(guó)鋼渣的類型與發(fā)達(dá)國(guó)家不同，以轉(zhuǎn)爐渣為主，電爐煉鋼比例僅為10%左右. 因此，我國(guó)在電爐鋼渣筑路方面起步較晚，目前研究多以轉(zhuǎn)爐鋼渣為主，研究已進(jìn)入應(yīng)用示范階段[11?12].

不銹鋼在電爐冶煉過程排放的鋼渣中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.92%～10.4%之間，這也使得不銹鋼鋼渣目前難于直接摻入水泥或混凝土中. 保證不銹鋼鋼渣資源化產(chǎn)品的綠色安全是其大宗利用的先決條件. 從排渣前對(duì)高溫?zé)掍撊墼M(jìn)行調(diào)質(zhì)，使更多的重金屬元素Cr、Mn等進(jìn)入尖晶石等晶體結(jié)構(gòu)中，從而能夠磁選分離或穩(wěn)定固結(jié)更多的重金屬元素，以保證磁選后尾渣的綠色安全[13]. 這已成為目前研究的熱點(diǎn)方向.

在固廢分布集中方面，以我國(guó)唐山市為例. 唐山市鋼鐵產(chǎn)量就超過了1.4億噸，超過了世界上其他國(guó)家的鋼鐵產(chǎn)量，因此，僅唐山市排放的相應(yīng)鋼渣數(shù)量就超過了其他任何一個(gè)國(guó)家的鋼渣排放數(shù)量，達(dá)到2160萬噸；而美國(guó)和日本的鋼渣數(shù)量?jī)H1320萬噸和1490萬噸（產(chǎn)渣量按照粗鋼產(chǎn)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%計(jì)算）[1]. 不僅如此，唐山市還有更大量的高爐渣、煤矸石、鐵尾礦等固體廢棄物排放，這些固體廢棄物在固廢建材市場(chǎng)也與鋼渣形成競(jìng)爭(zhēng).同時(shí)，唐山市的道路工程數(shù)量?jī)H1.9萬km，即使考慮河北省，也才19.7萬km，仍然低于日本（122.5萬km）、美國(guó)（671.13 萬 km）等一個(gè)數(shù)量級(jí)[14?17]；唐山水泥產(chǎn)量?jī)H3454.3萬噸，日本、美國(guó)及韓國(guó)的水泥產(chǎn)量為唐山的1.4～2.6倍[18?19]. 因此，這從量上也限制了鋼渣在道路和建筑工程上的應(yīng)用. 其他冶金渣利用方面也存在類似的難題.

1.2 赤泥的特點(diǎn)及大宗利用現(xiàn)狀

我國(guó)赤泥以拜耳法赤泥為主，其組分以氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈉和氧化鈣為主，還含有 Cr、Cd、Mn、Pb或 As等重金屬元素. 其中，赤泥中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～16%，pH值為9.7～12.8[20].

赤泥的高堿性是其形成危害和難以資源化利用的主要原因[21]. 赤泥堿性物質(zhì)分為可溶性堿和化學(xué)結(jié)合堿. 可溶性堿包括NaOH、Na2CO3、NaAl(OH)4等，通過水洗僅能去除部分可溶性堿，仍有部分殘留在赤泥難溶固相表面并隨赤泥堆存[22]. 結(jié)合堿多存在于赤泥難溶固相中，如方鈉石（Na8Al6Si6O24·(OH)2(H2O)2）、鈣霞石（Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)22H2O）等[21]，這類含水礦物并不穩(wěn)定，存在一定的溶解平衡，從而導(dǎo)致赤泥仍然具有堿性但難以通過水洗直接去除.

在硅酸鹽水泥中，一方面游離的Na+會(huì)在毛細(xì)力作用下向外遷移，另一方面硅酸鹽水泥中大量的Ca2+進(jìn)一步取代硅酸鹽中的Na+，加劇了Na+的溶出和返堿，這導(dǎo)致赤泥建材產(chǎn)品廣泛存在返堿防霜問題，因而產(chǎn)品中不能大量摻入赤泥[23]. 此外，水泥混凝土及制品中大量的Na+還會(huì)進(jìn)一步與骨料中的SiO2發(fā)生堿骨料反應(yīng)，生成水化凝膠而使得體積膨脹，材料結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致建筑產(chǎn)品開裂、耐久性能惡化. 因此，赤泥在普通水泥混凝土類建筑材料中難以大量利用.

道路工程中能夠大量使用赤泥作為原料[24]，但是赤泥僅是作為附加值較低的路基材料，運(yùn)輸半徑小，而當(dāng)?shù)氐缆饭こ添?xiàng)目的數(shù)量有限，因此，該方法市場(chǎng)規(guī)模小，難以持續(xù)消納固廢. 同時(shí)，冶金固廢在道路工程中的應(yīng)用還涉及冶金-環(huán)保-材料-交通等多個(gè)行業(yè)，對(duì)此沒有較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，也缺乏相關(guān)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的制定，這一定程度制約了該技術(shù)的應(yīng)用.

如果將赤泥與高硅鋁的粉煤灰、煅燒煤矸石等進(jìn)行混合[25?26]，可以制備出堿激發(fā)膠凝材料，能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子較穩(wěn)定的固結(jié). 但是，赤泥中的鈉離子僅是作為激發(fā)劑，赤泥的摻量低；更為關(guān)鍵的是，堿激發(fā)膠凝材料的研發(fā)整體上還處于實(shí)驗(yàn)室到中試階段，仍然未能大規(guī)模應(yīng)用.

目前對(duì)高鐵赤泥進(jìn)行磁選并獲得鐵精粉的技術(shù)已成熟，該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)赤泥的減量化，但是對(duì)磁選尾泥難以利用. 我國(guó)目前選鐵處理赤泥產(chǎn)能約1900萬噸，主要分布在廣西、山東、云南和山西等地. 磁選的鐵精粉（減排量）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%，鐵品位在47%～60%. 利潤(rùn)主要受到鐵精粉價(jià)格的影響而波動(dòng)，選鐵成本 60～150 元·t?1，鐵精粉售價(jià)50～350元·t?1. 此外從赤泥中首先提堿或提取有價(jià)元素等是赤泥規(guī)?；玫囊粭l重要途徑，但是赤泥濕法提取過程還會(huì)混入更多雜質(zhì)甚至環(huán)境有害組分，這將使得尾泥更難以利用.

1.3 銅渣的特點(diǎn)及大宗利用現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，銅渣主要消耗方向是回收有價(jià)金屬，代替砂石，制備水泥和其他建筑材料等，其他大宗利用方向還不多見[27]. 銅渣中銅利用率低于12%，鐵利用率低于1%[28].

銅渣化學(xué)組成中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～45%的全Fe和約40%的SiO2，1.2%～4.6%的金屬Cu，還存在Pb、Zn、Ni等重金屬元素. 銅渣的化學(xué)組成決定了其礦物組成以鐵橄欖石為主，缺少膠凝活性，這一特點(diǎn)制約了其在水泥混合材或混凝土摻合料中的利用. 銅渣本身硬度較大，適合作為砂石骨料；但是為了提取其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%～5%的銅元素，通常將其先粉磨至250目后進(jìn)行浮選，這使得最終形成的浮選尾渣因太細(xì)而難以作為砂石骨料，也不能大規(guī)模用于道路工程.

將銅渣中化學(xué)組成超過一半的Fe2O3組分通過磁選或高溫過程還原回收是另外一條大宗利用的途徑. 然而銅渣中氧化鐵主要是以和氧化硅結(jié)合成橄欖石的形式存在，銅渣磁選難以分離；對(duì)銅渣進(jìn)行熔融還原需要大量的氧化鈣等溶劑成分，渣鐵比高，這使得提鐵成本大大提高. 更為重要的是銅渣中存在銅、硫等煉鋼有害元素，這限制了其作為原料在鋼鐵行業(yè)中的大量應(yīng)用.

1.4 鐵合金渣的特點(diǎn)及大宗利用現(xiàn)狀

鐵合金渣種類多，資源化利用的特點(diǎn)并不相同. 不同鐵合金渣的組成如表1所示，其中鎳鐵渣包括礦熱爐冶煉的電爐鎳鐵渣和高爐冶煉的高爐鎳鐵渣.

表1 典型鐵合金渣的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Composition of typical ferroalloy slags %

高爐鎳鐵渣的排渣工藝和成分接近普通高爐渣，但具有相對(duì)較高的氧化鋁和氧化鎂，其成分如表1所示. 相對(duì)電爐鎳鐵渣，水淬的高爐鎳鐵渣含有玻璃相，膠凝活性較高，因而獲得較好的利用，已廣泛用于水泥、混凝土行業(yè). 硅錳渣水淬后也能夠形成較多的玻璃相，具有一定的膠凝活性，也能用作水泥混合材或者混凝土摻合料，但較高的氧化錳含量制約了其廣泛應(yīng)用[29?31].

將電爐鎳鐵渣、鉻鐵渣應(yīng)用于砂石骨料領(lǐng)域是另外一條大宗利用的方法，電爐鎳鐵渣和鉻鐵渣的主要礦相分別為鎂橄欖石，以及鎂橄欖石和尖晶石，具有較高的硬度. 雖然這兩種鐵合金渣含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%的氧化鎂，以及2%～10%的氧化鉻，對(duì)其安定性和浸出的實(shí)驗(yàn)都表明安定性和重金屬浸出率均合格. 目前相關(guān)研究已進(jìn)入到道路工程應(yīng)用示范階段[32?33]. 此外，我國(guó)硅錳渣、鉻鐵渣集中分布在電力豐富的內(nèi)蒙古、寧夏和山西等中西部地區(qū)，這些地區(qū)對(duì)水泥、混凝土和道路的需求量少，缺乏消納冶金渣的當(dāng)?shù)卮笞谑袌?chǎng)，因此，市場(chǎng)因素也制約了鐵合金渣的大宗量利用.

2 大宗冶金固廢資源化利用的進(jìn)展及趨勢(shì)

大宗量、低成本、綠色安全的資源化利用技術(shù)是解決大宗冶金固廢有效利用的重要途徑，也是研究的重點(diǎn)方向. 在我國(guó)，年使用量超過億噸及以上級(jí)別的大宗建筑材料如表2所示. 可見，砂石骨料和混凝土年使用量達(dá)到百億噸級(jí)，水泥和燒結(jié)磚瓦行業(yè)年使用量為10億噸級(jí)，而陶瓷和石材行業(yè)年產(chǎn)量為億噸級(jí). 對(duì)于難以用于水泥、混凝土領(lǐng)域的冶金固廢，將其用于砂石骨料、陶瓷、石材等領(lǐng)域是其規(guī)?；玫男碌挠行緩? 在這些新領(lǐng)域的研究進(jìn)展如下.

2.1 利用冶金制備人造砂石骨料技術(shù)

砂石骨料是我國(guó)使用量最大的建筑原材料. 由于國(guó)家對(duì)開山采石和河道挖砂的嚴(yán)格限制，傳統(tǒng)砂石料來源減少，近年來我國(guó)砂石料一直緊缺，長(zhǎng)江流域中下游多數(shù)地區(qū)砂石價(jià)格上漲數(shù)倍并達(dá)到100～200 元·t?1，在廣東珠三角地區(qū)價(jià)格更是達(dá)到了235 元·t?1(按砂石堆積密度 1400 kg?m?3計(jì)算)[34?37].為此，國(guó)家大力推動(dòng)建筑垃圾和尾礦砂骨料的技術(shù)應(yīng)用. 但是工信部預(yù)計(jì)我國(guó)在2025年也僅有30%的砂石料由再生骨料構(gòu)成，仍然有近150億噸的砂石料需要從天然礦物中獲得. 如果每年只要有10%左右的天然砂石料被人造砂石料替代，那么就能實(shí)現(xiàn)約10億～20億噸工業(yè)固廢的大宗資源化利用.

表2 我國(guó)大宗建筑材料的用量及價(jià)格Table 2 Amounts and costs of bulk building materials in China

燒結(jié)陶粒是一種能夠替代天然砂石料的陶瓷材料. 燒結(jié)陶粒以黏土、頁(yè)巖或固廢等為主要原料，經(jīng)粉磨、成球和高溫?zé)Y(jié)而成. 目前，利用煤矸石、粉煤灰等硅鋁質(zhì)固廢作為原料燒制普通陶粒，或者協(xié)同利用污泥、鐵尾礦等作為燒脹陶粒配料的技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn). 利用鋼渣、赤泥、鐵合金渣等制備陶粒的研究也系統(tǒng)開展[32,38?43]并在實(shí)驗(yàn)室或小試試驗(yàn)階段制備出了合格的陶粒產(chǎn)品.

燒結(jié)陶粒是一類陶瓷產(chǎn)品，因此通過原料配料設(shè)計(jì)，可以在1100 ℃左右的高溫?zé)Y(jié)過程中，使鋼渣或赤泥中不穩(wěn)定的游離氧化鈣或鈉離子與原料中的氧化硅等組分反應(yīng)，生成含鈣或含鈉的穩(wěn)定硅酸鹽礦物，從而實(shí)現(xiàn)游離的鈣、鎂或鈉離子在源頭被穩(wěn)定固結(jié). 研究表明，鋼渣陶瓷中的氧化鈣/氧化鎂主要以輝石和鈣長(zhǎng)石的形式析出[44]，而赤泥陶瓷中的氧化鈉主要以固溶形式進(jìn)入到輝石和鈣長(zhǎng)石晶體中，因而鈣、鎂或鈉離子被穩(wěn)定固結(jié)于礦物晶格中[45]. 已有研究表明[46]，當(dāng)鋼渣粉粒度小于100 μm時(shí)，將其制備成陶粒后，其游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.22%降低為小于0.1%，其消除率超過95%，能夠從源頭上避免鋼渣安定性不良的問題.

現(xiàn)有利用固廢制備陶粒的技術(shù)以回轉(zhuǎn)窯工藝為主，單條線最大產(chǎn)能在年15萬噸左右，通常每方陶粒燒結(jié)能耗在40～70 m3天然氣，燒結(jié)成本高[47?48]，目前局限于生產(chǎn)價(jià)格較高的輕質(zhì)燒脹陶粒，密度為 300～800 kg?m?3. 這類陶粒屬于功能性陶粒，具有優(yōu)良的保溫、隔熱、輕質(zhì)等性能，能夠應(yīng)用在墻體材料、輕質(zhì)混凝土等領(lǐng)域，市場(chǎng)價(jià)格在400元·t?1以上. 而輕質(zhì)陶粒主要以高硅高鋁的固廢為主，含鈣或含鐵的冶金渣僅作為熔劑成分[49?50]，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%. 同時(shí)輕質(zhì)陶粒的年市場(chǎng)容量為1000萬噸左右，產(chǎn)品市場(chǎng)受限，難以實(shí)現(xiàn)固廢的大宗利用.

替代普通砂石骨料需要更高密度的陶粒以及更低的生產(chǎn)成本. 提高單條陶粒生產(chǎn)線的產(chǎn)量和熱量利用效率是降低固廢陶粒生產(chǎn)成本的關(guān)鍵.鋼鐵行業(yè)中的球團(tuán)工藝也是一種利用燒結(jié)過程將粉狀物料加工成塊狀物料的成熟工藝. 在球團(tuán)礦生產(chǎn)中，年產(chǎn)量大于200萬噸的生產(chǎn)線通常采用帶式焙燒機(jī)的方式生產(chǎn)，其焙燒溫度1200～1300 ℃，每噸產(chǎn)品綜合燃耗標(biāo)煤20～25 kg. 利用這一原理，北京科技大學(xué)與企業(yè)合作開發(fā)了利用焙燒工藝制備固廢陶粒的新技術(shù)，并已建成年10萬噸采用帶式焙燒機(jī)原理的固廢陶粒焙燒窯并投入運(yùn)行[51?52].

采用焙燒機(jī)工藝對(duì)赤泥、鋼渣等固廢制備陶粒的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，鋼渣陶粒中可摻入鋼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%，赤泥陶粒中赤泥摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%，其余可以分別協(xié)同利用尾礦、煤矸石、污泥等固廢. 鋼渣或赤泥為主要原料的固廢陶粒燒結(jié)溫度在1060～1150 ℃，每噸陶粒燒結(jié)消耗天然氣20 m3左右，制備的固廢陶粒堆積密度為 900～1200 kg?m?3，筒壓強(qiáng)度可達(dá)到 11.2 MPa.當(dāng)該陶粒替代C30混凝土中的石子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%～80%時(shí)，仍然能保證其力學(xué)性能不低于原混凝土力學(xué)性能. 這一技術(shù)為低成本制備固廢陶粒并替代天然砂石料提供了一條有效途徑，從而使得大宗量利用冶金渣成為可能.

2.2 利用冶金渣制備陶瓷材料技術(shù)

燒結(jié)磚瓦、陶瓷磚都屬于建筑陶瓷范疇，分別具有十億噸和億噸級(jí)市場(chǎng)的固廢消納能力. 普通的燒結(jié)磚瓦對(duì)技術(shù)工藝水平要求較低，更容易利用固廢. 由于建筑陶瓷多屬于氧化硅和氧化鋁為主要成分的石英-莫來石體系，因此高硅高鋁的固廢在陶瓷領(lǐng)域中更易于獲得利用. 目前利用煤矸石、粉煤灰、建筑渣土、尾礦等大摻量制備燒結(jié)磚瓦的技術(shù)已經(jīng)成熟，在陶瓷磚制備過程中也獲得了工業(yè)化應(yīng)用. 由于冶金渣含有較高的氧化鈣、氧化鎂或者氧化鐵等組分，因此冶金渣在陶瓷材料中摻入量較小.

要提高冶金渣在陶瓷中的摻量，需要設(shè)計(jì)出以更多高鈣、高鎂和高鐵礦物為主的陶瓷體系.以鈣長(zhǎng)石、輝石等為主晶相的陶瓷體系能夠大摻量利用冶金渣，其中鈣長(zhǎng)石中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.1%的氧化鈣，透輝石含有CaO和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.9%和18.5%，鈣鐵輝石含有CaO和FeO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 22.6% 和 29.5%. 現(xiàn)有研究表明[53?56]，輝石質(zhì)的鋼渣陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能. 鋼渣摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，此時(shí)制備的鋼渣陶瓷具有143 MPa的其抗折強(qiáng)度和0.02%的吸水率，其抗折強(qiáng)度超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的3倍以上. 對(duì)赤泥陶瓷析晶的研究表明[57?59]，當(dāng)赤泥摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)析出更多的輝石，此時(shí)性能最優(yōu)；在氧化鋁和氧化鐵共同存在條件下，將優(yōu)先形成鋁硅酸鹽礦物，富裕的氧化鐵將獨(dú)立形成赤鐵礦. 對(duì)鎳鐵渣等的研究表明[60?61]，鎳鐵渣在組分上適合制備輝石質(zhì)陶瓷，但氧化鎂含量增加會(huì)增加燒結(jié)溫度；電爐鎳鐵渣和高爐鎳鐵渣的混合摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到65%，抗折強(qiáng)度高于90 MPa. 對(duì)不同冶金渣協(xié)同利用是提高冶金渣摻量并同時(shí)保證陶瓷性能的有效手段. 利用鋼渣、赤泥、鐵合金渣、煤矸石、粉煤灰和尾礦等固廢中的2種或多種制備了全固廢陶瓷，性能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求. 目前，在山東已分別開展了摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～50%的鋼渣和40%～60%的赤泥制備陶瓷磚和燒結(jié)磚的工業(yè)化試驗(yàn).

陶瓷材料對(duì)冶金渣中的重金屬的固結(jié)效果優(yōu)異. 對(duì)鋼渣、鉻鐵渣等研究[62?63]表明，輝石、尖晶石等礦物具有固溶重金屬離子的能力，陶瓷的重金屬溶出率低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1個(gè)數(shù)量級(jí)，而析出尖晶石礦物的陶瓷固結(jié)鉻和錳離子的性能更優(yōu). 對(duì)于赤泥中鈉離子固結(jié)的研究表明[46]，鈣長(zhǎng)石具有最強(qiáng)的固結(jié)鈉離子能力；相對(duì)于未燒結(jié)的赤泥，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%赤泥的陶瓷中的鈉離子和鉀離子溶出率降低了12倍.

銅渣的主要礦相是鐵橄欖石. 在燒結(jié)過程中，橄欖石在700～900 ℃分解形成赤鐵礦和石英. 高溫下赤鐵礦不與氧化鋁或氧化硅反應(yīng)，而生成的二氧化硅能夠參與到陶瓷反應(yīng)中，形成新的礦相，因此利用銅渣制備陶瓷具有很好的應(yīng)用前景. 摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～80%的銅渣能夠制備出性能優(yōu)良的銅渣陶瓷，相關(guān)研究進(jìn)入到工業(yè)化試驗(yàn)階段.

2.3 電爐熔渣調(diào)質(zhì)制備砂石骨料技術(shù)

國(guó)內(nèi)外不同研究機(jī)構(gòu)對(duì)冶金熔渣余熱利用開展了大量的研究[64?66]. 采用“熱”“渣”耦合利用的冶金渣熔態(tài)改質(zhì)方法是通過在熱態(tài)條件下調(diào)整熔渣的組成和結(jié)構(gòu)，使得熔渣能夠直接制備成為高附加值材料的一種新方法[67].

如果能夠僅利用熔渣顯熱來熔解少量冷態(tài)改質(zhì)劑，那么可以在熔渣排渣過程添加改質(zhì)劑，利用熔渣排入渣包的沖擊力完成熔渣的改質(zhì)和改質(zhì)熔渣的均化. 但缺點(diǎn)是受熔渣顯熱熔解能力限制，熔渣組分的調(diào)整范圍小，調(diào)質(zhì)渣的附加值較低，主要應(yīng)用于提升渣的質(zhì)量，比如改善安定性、粉化、重金屬濾出、膠凝活性低和易磨性差等[68]. 這類方法并沒有增加熔渣的利用途徑，而是改善了原有冶金渣用于水泥、混凝土、筑路等領(lǐng)域的利用效果.在鋼渣中噴入石英砂和純氧來改善鋼渣安定性，制備鋼渣砂石料的方法已獲得工業(yè)化應(yīng)用[69].

相對(duì)轉(zhuǎn)爐渣，電爐熔渣無需濺渣護(hù)爐，堿度低，排渣溫度高，并且為連續(xù)排渣，因此電爐熔渣更適合熔態(tài)調(diào)質(zhì). 對(duì)電爐鋼渣排渣過程進(jìn)行改質(zhì)是一條改善其安定性的簡(jiǎn)單有效途徑. 通過工業(yè)化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[70]，直接利用熔渣顯熱可以完全熔化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.69%摻量的河沙，熔渣改質(zhì)后具有較好的流動(dòng)性. 鋼渣改質(zhì)前后的堿度從2.4變?yōu)?.6，鋼渣中的游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.14%下降為0.76%，改質(zhì)后鋼渣可用水泥混合材或者骨料使用.

由于氧化鈣與氧化硅的結(jié)合能力強(qiáng)于氧化鐵，對(duì)鋼渣改質(zhì)還能夠釋放氧化鐵并形成更多磁性礦物，其改質(zhì)機(jī)理如下[71,72]. 改質(zhì)電爐熔渣組成、冷卻制度等將影響尖晶石礦物析出的晶體形狀和大小，從而影響后續(xù)磁選分離效率[73].

改質(zhì)后的電爐渣中增加了含Mg、Mn、Cr的尖晶石礦物，不僅具有顯著提高的磁選率，回收了更多有價(jià)元素，而且因?yàn)榇胚x尾渣中減少了Mn、Cr等重金屬元素的含量，更有利于磁選尾渣的后續(xù)資源化利用. 對(duì)重金屬固結(jié)的研究表明[68,74]，Cr和Mn等重金屬固結(jié)效果最好的礦物正是尖晶石類礦物，因此，即使部分重金屬殘留在磁選尾渣中，如果以尖晶石結(jié)構(gòu)的形式存在，那么也因重金屬穩(wěn)定固結(jié)而能夠安全應(yīng)用于筑路等砂石骨料領(lǐng)域[75]. 據(jù)此，針對(duì)不銹鋼鋼渣中Mn、Cr等重金屬的源頭調(diào)控研究正在系統(tǒng)開展中.

2.4 利用冶金熔渣制備人造石材技術(shù)

近十年來我國(guó)利用熱態(tài)冶金熔渣直接制備微晶玻璃、巖棉的研究逐漸發(fā)展起來并成為研究熱點(diǎn). 由于微晶玻璃、巖棉等組分與熔渣存在一定差距，需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的改質(zhì)劑，同時(shí)微晶玻璃制備對(duì)成分均勻性要求嚴(yán)格，因此需要使用電爐作為額外的改質(zhì)設(shè)備進(jìn)行補(bǔ)熱并根據(jù)需要控制改質(zhì)熔渣質(zhì)量[76?77]. 目前圍繞高溫冶金渣熔態(tài)改質(zhì)裝備與工藝、改質(zhì)熔渣料性調(diào)整及質(zhì)量控制、改質(zhì)劑種類及提高成品率等方面開展了大量的研究[78?79]. 目前，在山西、內(nèi)蒙和寧夏等鐵合金企業(yè)利用硅鐵熔渣或者硅錳熔渣制備巖棉方面已獲得了工業(yè)化應(yīng)用，而熔渣微晶玻璃的研究仍然未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.

微晶玻璃和巖棉在全國(guó)產(chǎn)量為百萬噸到千萬噸級(jí)，利用熔渣的市場(chǎng)空間仍然有限. 雖然熔渣巖棉技術(shù)獲得工業(yè)化應(yīng)用，但是也因產(chǎn)品市場(chǎng)容量受限，難以復(fù)制推廣. 要利用千萬噸乃至億噸級(jí)的冶金渣，還需要開發(fā)新的熔渣產(chǎn)品市場(chǎng).

大宗量利用熔渣需要兩個(gè)條件：一是大宗量的資源化產(chǎn)品出口；二是相對(duì)低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì). 花崗巖是我國(guó)廣泛使用的大宗建筑材料，目前我國(guó)石材的產(chǎn)能超過1億噸. 隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，大量天然石材的開采受到限制，石材短缺，價(jià)格上漲. 直接利用高溫熔渣制備人造石材則是一條熔渣大宗高值化利用的有效途徑.

如果微晶玻璃/鑄石要替代天然花崗巖，降低熔渣微晶玻璃/鑄石的成本是關(guān)鍵. 目前，相對(duì)70～150元·m2的低檔石材，利用熔渣制備鑄石的成本還需要進(jìn)一步降低. 利用熔渣余熱熔解少量改質(zhì)劑后直接制備鑄石，簡(jiǎn)化熔渣改質(zhì)工藝，避免復(fù)雜的改質(zhì)劑與熔渣混溶補(bǔ)熱過程，是降低成本的有效途徑. 而選擇成分合適的冶金渣是實(shí)現(xiàn)以上低成本工藝制備鑄石的關(guān)鍵，也是這一技術(shù)有望突破的重要方向.

在熱處理方面，從工藝和處理成本角度，采用降溫過程一步法的“Petrurgic”工藝是一種較佳的選擇，如圖1所示. 研究表明，冶金渣微晶玻璃適合采用一步法制備，其中的 Cr2O3，F(xiàn)e2O3，Mn2O3等金屬離子是其中最有效的晶核劑[80?81], 因此存在成核和析晶重合的溫度區(qū)間，如圖1中的成核析晶溫度TNG. 采用這一熱處理制度，利用鎳鐵渣、高爐渣、含鈦高爐渣、硅錳渣、鋼渣和粉煤灰等已制備了合格的實(shí)驗(yàn)樣品[82?85]. 將熔渣簡(jiǎn)單調(diào)質(zhì)后采用“Petrurgic”工藝熱處理的方法能夠顯著降低鑄石成本，目前還需要進(jìn)一步開展放大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)研究.

圖1 “Petrurgic”方法工藝. （a）形核及晶體生長(zhǎng)速率曲線；（b）直接冷卻制度Fig.1 “Petrurgic” process: (a) nucleation and crystal growth rate curve; (b) direct cooling system

3 冶金固廢大宗資源化利用的發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)在工業(yè)固廢資源化利用方面進(jìn)入了新的階段，冶金固廢資源化利用具有如下發(fā)展趨勢(shì)：

固廢的大宗量利用技術(shù)需求更加迫切. 隨著我國(guó)環(huán)保相關(guān)政策法規(guī)出臺(tái)和嚴(yán)格的監(jiān)督執(zhí)法，傳統(tǒng)簡(jiǎn)單堆存、填埋在環(huán)境、安全、經(jīng)濟(jì)等方面的成本越來越高. 大部分冶金企業(yè)將不會(huì)獲批廢渣填埋場(chǎng)，將廢渣轉(zhuǎn)交給專業(yè)渣場(chǎng)需要支付15～50元·t?1的費(fèi)用，這部分堆存費(fèi)成為了企業(yè)固定的環(huán)保負(fù)擔(dān)，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橘Y源化利用的投資費(fèi)用則是企業(yè)思考的重要方向. 對(duì)于大型冶金企業(yè)，“固廢不出廠”是企業(yè)對(duì)環(huán)保的要求，如何大宗消納這些固廢成為企業(yè)發(fā)展目標(biāo). 雖然冶金固廢企業(yè)對(duì)大宗建材領(lǐng)域并不熟悉，要理清適合市場(chǎng)及固廢特點(diǎn)的大宗資源化利用技術(shù)需要一定的時(shí)間. 但是，固廢大宗量消納的趨勢(shì)越來越明顯，大宗量固廢利用技術(shù)的轉(zhuǎn)化正迎來一個(gè)加速期.

固廢的協(xié)同利用是加快固廢資源化利用的有效途徑. 大型冶金企業(yè)或冶金產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)通常會(huì)排放多類別固廢，將這些固廢協(xié)同利用，不僅能夠加大資源化產(chǎn)品中固廢的摻入量，獲得更多的稅費(fèi)減免等政策優(yōu)惠，還因?yàn)楣虖U摻入量越大，噸產(chǎn)品避免堆存而獲得的補(bǔ)貼越多，生產(chǎn)成本將越低. 在多種固廢協(xié)同利用的同時(shí)，需要額外關(guān)注不同有害元素在產(chǎn)品制備和使用過程的耦合作用行為和賦存形式，保障固廢資源化利用過程的綠色化.

節(jié)能減排的固廢利用技術(shù)將成為關(guān)注的重點(diǎn)方向. 鋼鐵冶金熔渣的顯熱被認(rèn)為是目前鋼鐵冶金行業(yè)最大的未利用的二次能源[86?87]. 按照利用熔渣3000萬t·a?1制備人造石材計(jì)算，每噸熔渣蘊(yùn)含60 kg標(biāo)煤的熱量，當(dāng)石材中熔渣的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，節(jié)省1.62×106t標(biāo)煤，即年減排CO2超過400萬噸. 除了直接利用熔渣制備石材等大宗量利用技術(shù)，利用熔渣協(xié)同處理危廢、固廢，在熔渣調(diào)質(zhì)過程進(jìn)行有價(jià)元素提取等也是具有前景的節(jié)能減排技術(shù). 隨著社會(huì)和企業(yè)加強(qiáng)對(duì)碳減排技術(shù)的支持，對(duì)熔渣調(diào)質(zhì)過程的裝備、耐火材料、在線檢測(cè)等瓶頸技術(shù)的研究將會(huì)加快推進(jìn).

固廢利用與智能化的結(jié)合將會(huì)加速. 一方面，冶金工業(yè)智能化的發(fā)展逐步取得成效，冶金主流程的大數(shù)據(jù)收集和挖掘等系統(tǒng)的完善也將帶動(dòng)冶金渣利用的智能化發(fā)展. 另一方面，固廢理化性質(zhì)存在波動(dòng)性和差異性，不同區(qū)域市場(chǎng)對(duì)固廢產(chǎn)品的需求不同，因此，固廢資源化利用技術(shù)的個(gè)性化將是其發(fā)展的一個(gè)顯著特性. 通過智能化手段控制固廢產(chǎn)品質(zhì)量，以及個(gè)性化產(chǎn)品的智能設(shè)計(jì)也將成為固廢利用技術(shù)發(fā)展的重要方向. 優(yōu)秀的固廢利用企業(yè)將借助這一結(jié)合，還能夠在發(fā)展固廢利用核心技術(shù)的同時(shí)通過互聯(lián)網(wǎng)服務(wù)于各地的產(chǎn)廢企業(yè).

固廢利用相關(guān)從業(yè)人員的思路將轉(zhuǎn)變發(fā)展.思路的轉(zhuǎn)變是推動(dòng)固廢資源化利用的一個(gè)關(guān)鍵所在. 需要打破冶金的行業(yè)壁壘束縛. 冶金企業(yè)是社會(huì)“物質(zhì)流”、“能量流”和“信息流”的一個(gè)單元，是工業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的組成部分. 冶金渣的利用無非是將低值的非金屬組分流動(dòng)起來，形成社會(huì)有效的物質(zhì)流/能量流. 固廢資源化利用是冶金企業(yè)“綠色化”（全組分的物質(zhì)流）、“智能化”（全流程的信息流）的必然途徑. 冶金行業(yè)對(duì)冶金渣在行業(yè)內(nèi)的流動(dòng)（利用）已經(jīng)開展了大量工作，現(xiàn)階段需要從物質(zhì)流角度思考固廢資源化利用，打破行業(yè)邊界，從更大系統(tǒng)的角度去突破創(chuàng)新.

需要把固廢當(dāng)成資源而不是廢棄物. 一方面，當(dāng)把固廢當(dāng)資源的時(shí)候，企業(yè)會(huì)根據(jù)固廢的資源特性去分類管理，提高后續(xù)利用效率. 比如，鐵水預(yù)處理渣、精煉渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣、電爐鋼渣分類管理，可以實(shí)現(xiàn)在提取片狀石墨、制備膠凝材料、混凝土摻合料和制備骨料等領(lǐng)域的分類利用；又如，對(duì)于產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)不同煉鋼廠排放鋼渣，可以根據(jù)其安定性好壞，將安定性較差的鋼渣用于制備陶?；蛱沾?，將安定性最好的鋼渣用于作為骨料去筑路或混凝土原料等，將安定性合格且膠凝活性好的鋼渣用于制備摻入水泥或混凝土的雙摻或多摻復(fù)合粉，從而實(shí)現(xiàn)冶金固廢的分質(zhì)利用.

另一方面，當(dāng)把固廢當(dāng)成資源的時(shí)候，就會(huì)從源頭調(diào)質(zhì)去思考如何提高固廢的資源價(jià)值，就會(huì)從包括冶煉工藝和固廢利用工藝的整個(gè)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益綜合最優(yōu)的角度，去主動(dòng)調(diào)整冶煉過程，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)化發(fā)展.

4 結(jié)論

我國(guó)難利用的大宗冶金固廢主要有鋼渣、赤泥、銅渣和鐵合金渣. 這些冶金固廢年排放量在千萬噸甚至億噸級(jí)，大部分難以用于傳統(tǒng)的水泥、混凝土領(lǐng)域，需要新的大宗量資源化利用技術(shù).

除了固廢用于水泥和混凝土領(lǐng)域外，砂石骨料、陶瓷材料、人造石材是另外具有億噸級(jí)乃至百億噸級(jí)市場(chǎng)的固廢利用大宗出口，開展利用固廢制備這類大宗材料的研究同樣具有重要意義.利用焙燒機(jī)工藝制備大宗量低成本人造砂石料、固廢陶瓷材料工業(yè)化、熔渣調(diào)質(zhì)以及熔渣人造石材制備等研究取得進(jìn)展并值得進(jìn)一步關(guān)注.

固廢的大宗量利用技術(shù)、協(xié)同利用技術(shù)、節(jié)能減碳利用技術(shù)和與智能化結(jié)合技術(shù)是冶金渣利用的發(fā)展趨勢(shì)，而固廢利用相關(guān)從業(yè)人員的思路轉(zhuǎn)變將是推動(dòng)固廢資源化利用的關(guān)鍵所在.