鋁脫氧鋼坯夾雜物分析

薄鳳華

（1：北京中冶設(shè)備研究設(shè)計(jì)總院有限公司 北京100029；2：北京市鋼鐵冶金節(jié)能減排工程技術(shù)研究中心 北京100029）

1 前言

鋼鐵中的夾雜物對鋼鐵的組織、性能具有極大的影響。鋼中的夾雜物常容易導(dǎo)致鋼板的表面缺陷，并惡化鋼的加工、塑性、韌性、疲勞、腐蝕、電磁等性能。控制鋼中夾雜物的成分、結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸、分布和數(shù)量等特性一直是鋼鐵材料開發(fā)與生產(chǎn)的重要研究內(nèi)容。尤其是隨著產(chǎn)品的多樣化和高端化，汽車板、管線鋼、硅鋼等新品種鋼的不斷開發(fā)，對鑄坯的質(zhì)量控制越來越嚴(yán)，對鋼中的夾雜物的研究與控制已成為產(chǎn)品開發(fā)和研究的一項(xiàng)工作重點(diǎn)。而對夾雜物進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測分析是開展夾雜物研究的前提。

準(zhǔn)確獲取夾雜物成分、結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸、分布和數(shù)量等特性信息，有助于解析生產(chǎn)過程各工序夾雜物控制的問題所在，對生產(chǎn)過程中控制夾雜物工藝參數(shù)的優(yōu)化提供極大的指導(dǎo)作用。但近年來，隨著冶金工程技術(shù)的不斷發(fā)展，鋼液的純凈度得到大幅提高，鋼中夾雜物的尺寸逐步呈現(xiàn)出細(xì)小化甚至納米化的趨勢。當(dāng)鋼中夾雜物細(xì)化至亞微米甚至納米級時(shí)，夾雜物的分析檢測成為一項(xiàng)難題。因此，開展鋼中夾雜物定性定量分析技術(shù)的研究，對促進(jìn)潔凈鋼冶煉技術(shù)優(yōu)化，提高產(chǎn)品質(zhì)量，開拓和擴(kuò)大市場有著重要的意義。

2 材料

選用Al脫氧S23硅鋼鑄坯作為試樣進(jìn)行夾雜物分析技術(shù)的研究，試樣尺寸：80mm×20mm×15mm，其化學(xué)成分見表1。

表1 S23鋼化學(xué)成分表

3 試驗(yàn)

目前對夾雜物開展常規(guī)分析的方法是進(jìn)行金相或電鏡觀察，但這些方法不能反映夾雜物在鋼基體中的空間三維尺寸，也難以對夾雜物進(jìn)行定量分析。為了克服這些問題，常采用電解法進(jìn)行分析。電解法以試樣為陽極進(jìn)行通電電解，使鋼基體溶解，保留和提取夾雜物，能夠有效真實(shí)地反映夾雜物在鋼鐵產(chǎn)品內(nèi)的存在狀況。本文主要對Al脫氧鋼鑄坯夾雜物的小樣電解工藝和方法進(jìn)行了研究。

3.1 電解液

小樣電解通常使用的電解液有水電解液和非水電解液。根據(jù)前期對S23鋼二維拋光電鏡觀察，S23鋼中夾雜物主要有Mg－Al－O，Si－Al－O等穩(wěn)定氧化物、AlN等氮化物以及CaS等不穩(wěn)定的硫化物。對于穩(wěn)定的氧化物等夾雜，?？捎盟娊庖哼M(jìn)行提取，但對于CaS、MnS等在水電解液中不穩(wěn)定的夾雜物，水電解液則難以滿足要求。目前許多資料報(bào)道采用非水溶液電解液能夠無損傷的把包括不穩(wěn)定夾雜物的各種夾雜物電解分離出來。做為一個(gè)探索，同時(shí)針對S23鋼中夾雜物的特點(diǎn)，分別選擇了1種水溶液電解液和2種非水溶液電解液進(jìn)行小樣電解實(shí)驗(yàn)，其配方見表2。

表2 電解液組成

3.2 工藝

為確定各電解液的最佳電解工藝，實(shí)驗(yàn)分別對不同電解液電解工藝進(jìn)行摸索，考察各工藝因素對電解的影響。

3.2.1 水電解液

1）電流：經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，電流密度保持在0.03～0.1A／cm2，總電流不超過1.8A為宜。實(shí)驗(yàn)選擇電解電流1.5A。

2）PH值：為了抑制Fe的水解反應(yīng)，電解液PH值應(yīng)不超過5。電解一段時(shí)間后需要用鹽酸調(diào)節(jié)電解液的PH值，該電解液每天需補(bǔ)加酸量為10mL～20mL。

3）更換電解液時(shí)間：實(shí)驗(yàn)選擇最長每隔14h更換一次陽極區(qū)電解液，陰極區(qū)電解液在8天內(nèi)可不換。

3.2.2 非水電解液

1）電解溫度

實(shí)驗(yàn)中非水的A電解液和B電解液分別在常溫、0℃～5℃、－5℃～－24℃溫度范圍電解1h，變化情況見表3。可以看到在常溫和0℃～5℃溫度下電解，電解液A和B都很快發(fā)生劣化，生成雜質(zhì)沉淀同時(shí)試樣表面發(fā)生點(diǎn)蝕，影響夾雜物的收集。為此，對于非水電解液應(yīng)在冰箱中保持－5℃～－24℃低溫下進(jìn)行電解。

表3 非水電解液在不同溫度下電解1h的變化情況

2）電流

對于非水電解液，電流越大，電解液單位時(shí)間的發(fā)熱量越多，因此，為了保證電解質(zhì)量，一方面要保證一定的電解溫度，另一方面要選擇合適的電解電流。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)A和B電解液采用0.05A／cm2電流密度進(jìn)行恒電流電解，總電流0.6A。

3）電壓變化

實(shí)驗(yàn)采用的是恒電流電解，電解過程中電流保持恒定，電壓不斷變化，對電解過程中的電壓變化情況進(jìn)行監(jiān)測。兩種電解液電解過程中電壓變化都經(jīng)歷了先降低后逐漸升高的過程。同樣電解條件下B電解液的電解電壓遠(yuǎn)大于A電解液的電解電壓，在實(shí)際電解時(shí)B電解液能夠持續(xù)電解的時(shí)間小于A電解液持續(xù)電解的時(shí)間。

3.3 夾雜物分離和收集

3.3.1 穩(wěn)定氧化物

試樣電解完成后，收集到的陽極沉淀中除了夾雜物通常還混有碳化物、鐵粒、氧化鐵等物質(zhì)，需要將這些物質(zhì)與夾雜物進(jìn)行分離。對于水電解液電解得到的穩(wěn)定氧化物常采用化學(xué)法進(jìn)行分離，即收集陽極殘?jiān)?、破壞膠狀硅膠、破壞碳化物和濾紙和穩(wěn)定氧化物夾雜的收集。

3.3.2 不穩(wěn)定夾雜物

化學(xué)法可實(shí)現(xiàn)對穩(wěn)定氧化物的定量分離和收集，但對于不穩(wěn)定夾雜物來說，酸和堿都會使夾雜物遭到破壞。觀察非水電解液電解收集到的陽極殘?jiān)?，由于S23硅鋼鑄坯含碳量較低，電解殘?jiān)谢緵]有滲碳體等碳化物，可以省略破壞碳化物的過程，因此針對非水電解液電解收集到的陽極殘?jiān)扇〈胚x、將富含夾雜物的電解液進(jìn)行真空抽濾、進(jìn)行定性分析。

3.4 定性分析

3.4.1 XRD分析

S23硅鋼由水電解液電解提取的夾雜物經(jīng)物相分析，提取到的S23硅鋼夾雜物主要有MgAl2O4、AlN以及少量的SiO2等穩(wěn)定夾雜物。

3.4.2 SEM分析

1）水電解液

水電解液提取的S23鋼分布著大量微米級的球形、塊狀、八面體形以及不規(guī)則形狀的夾雜物，根據(jù)能譜分析，主要有Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN以及它們的復(fù)合夾雜物。其中呈規(guī)則八面體形的主要為Mg－Al－O類夾雜物（鎂鋁尖晶石），尺寸多在1～6μm。球形的主要為Si－Al－O類夾雜（硅鋁酸鹽），尺寸在1～10μm。而AlN多呈圓滑的塊狀，尺寸從0.5～8μm。

以上XRD和SEM分析結(jié)果表明水電解液能夠有效電解提取S23鋼中的穩(wěn)定夾雜物，此方法可用于對S23鋼中穩(wěn)定夾雜物進(jìn)行提取和分析。

2）非水電解液

提取到的夾雜物中除了Mg－Al－O、Si－Al－O、AlN等穩(wěn)定夾雜物，還發(fā)現(xiàn)了水電解液電解時(shí)沒有提取到的CaS等夾雜物。其中CaS多以CaS＋CaO復(fù)合夾雜形式存在，多呈棒狀或顆粒狀，尺寸可達(dá)15μm。

以上非水電解液提取到夾雜物的結(jié)果與鋼樣二維拋光電鏡觀察到的結(jié)果一致，所用非水電解液可以有效提取S23硅鋼鑄坯中穩(wěn)定及不穩(wěn)定夾雜物，實(shí)現(xiàn)對S23鋼鑄坯夾雜物的定性分析。

3.5 定量分析

在實(shí)現(xiàn)S23鋼夾雜物的定性分析后，進(jìn)一步摸索夾雜物的定量分析方法。根據(jù)定性分析結(jié)果，S23鋼中夾雜物主要為穩(wěn)定氧化物、AlN以及CaS，因此針對這三種夾雜物分別進(jìn)行定量。

3.5.1 氧化夾雜物

以30g／L FeSO4，10g／L NaCl，10－20g／L檸檬酸，2%（v／v）HCl水溶液為電解液，進(jìn)行電解、稱重、抽濾收集和ICP測各金屬元素的含量，進(jìn)而計(jì)算出各氧化物分量。

表4 為實(shí)驗(yàn)得到的各氧化物分量的定量結(jié)果。

表4 穩(wěn)定氧化夾雜物含量（w t%）

根據(jù)表4計(jì)算出夾雜物中的含氧量。由于鋼 中除了極少量的溶解氧，絕大部分氧都在夾雜物中，因此夾雜物中含有的氧量應(yīng)與鋼中總氧量相差不大。根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算出S23鋼中夾雜物氧含量為0.00062%，而測得的鋼中總氧量為0.0008%，考慮到偏析以及氧成分測試的誤差，認(rèn)為兩結(jié)果的差在合理范圍內(nèi)，因此此方法可用于進(jìn)行穩(wěn)定氧化夾雜物的定量分析。

3.5.2 AlN夾雜物

AlN的定量方法：用LiCl－乙酰丙酮－甲醇電解液電解一份陽極沉淀。電解完畢后將陽極沉淀清洗干凈，用王水加熱溶解沉淀物中的AlN。沉淀溶解后加入HCl加熱攪拌試液，用致密濾紙將溶液濾入容量瓶進(jìn)行定容。用ICP法測定鋁含量，進(jìn)而換算成AlN含量。實(shí)驗(yàn)測得S23鋼鑄坯中AlN含量為0.0027%。

3.5.3 CaS夾雜物

CaS的定量方法：用三乙醇胺－乙酰丙酮－四甲基氯化銨甲醇溶液電解一份陽極沉淀，定量提取CaS，電解完畢后將用乙醇將陽極沉淀清洗干凈，用1∶2鹽酸加熱溶解沉淀物中的CaS。溶液過濾于容量瓶中，用水洗凈濾紙和殘?jiān)詈蠖ㄈ?。用ICP法測試Ca含量，最后換算為CaS的含量。實(shí)驗(yàn)測得CaS含量為0.00011%。

4 結(jié)論

分別采用水電解液和非水電解液對S23硅鋼鑄坯進(jìn)行了夾雜物電解試驗(yàn)，摸索了三種電解液的電解工藝及夾雜物的分離方法，并對提取到S23鋼鑄坯夾雜物進(jìn)行了定性定量分析。結(jié)果表明：

1）水電解液最佳電解電流1.5A，電流密度0.03～0.1A／cm2，電解時(shí)PH值應(yīng)保持不大于5，每隔14h更換一次陽極區(qū)電解液。

2）非水電解液應(yīng)在冰箱中保持－5℃～－24℃低溫下進(jìn)行電解，最佳電解電流密度0.05A／cm2，總電流0.6A。不同電解液壽命各有不同，需要及時(shí)更換。

3）對于穩(wěn)定夾雜物可采用化學(xué)法進(jìn)行分離和收集，不穩(wěn)定夾雜物采用磁選及清洗抽濾的辦法進(jìn)行分離和收集。

4）XRD和SEM分析結(jié)果表明，水電解液能夠有效電解提取S23鋼中的穩(wěn)定夾雜物；非水電解液不但可以提取S23硅鋼鑄坯中穩(wěn)定夾雜物還可以有效提取不穩(wěn)定夾雜物。

5）S23鋼中主要含有Mg－Al－O類、Si－Al－O類、AlN、CaS等夾雜物以及由它們組成的復(fù)合夾雜物。其中呈規(guī)則八面體形的主要為Mg－Al－O類夾雜物，尺寸多在1～6μm。球形的主要為Si－Al－O類夾雜，尺寸在1～10μm。而AlN多呈圓滑的塊狀，尺寸從0.5～8μm。CaS多以CaS＋CaO復(fù)合夾雜形式存在，多呈棒狀或顆粒狀，尺寸可達(dá)15μm。

6）S23鋼穩(wěn)定氧化物定量分析數(shù)據(jù)與鋼中總氧量對比結(jié)果表明，定量分析結(jié)果可信，該方法可用于進(jìn)行穩(wěn)定氧化夾雜物的定量分析。