延長(zhǎng)石墨化陰極鋁電解槽壽命的探析

劉 馳

(內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司,內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200)

0 概述

“碳中和”、“碳達(dá)峰”已經(jīng)成為我國(guó)“十四五”污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的主攻目標(biāo),重工業(yè)首當(dāng)其沖。電解鋁行業(yè)作為重工業(yè),2021 年電解鋁產(chǎn)量有望突破3 700 萬(wàn)噸,居全國(guó)有色金屬之首,所以,做好電解鋁企業(yè)節(jié)能減排意義重大。

自Hall-Heroult(霍爾-埃魯)熔鹽電解法煉鋁至今,鋁的生產(chǎn)一直采用熔鹽電解法,鋁電解槽所用熔鹽電解質(zhì)由冰晶石(Na3AlF6)、氧化鋁(Al2O3)和其它鹽類添加物(AlF3、CaF2、MgF2、LiF)組成。電解槽的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,它實(shí)際是一個(gè)反應(yīng)熔池,以炭素為陰、陽(yáng)兩極,以氧化鋁為原料,以冰晶石為熔劑,通入強(qiáng)大的直流電,在940～960 ℃的電解溫度下,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),陰極產(chǎn)生鋁液,陽(yáng)極放出二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)[1]。

圖1 電解槽內(nèi)襯示意圖

電解槽是電解鋁產(chǎn)品生產(chǎn)的主要關(guān)鍵設(shè)備,電解槽內(nèi)襯又是電解槽的核心。文獻(xiàn)顯示,電解槽內(nèi)襯的成分是氟化物和耐火材料各占30%左右,炭質(zhì)材料占37%左右,此外還有霞石、Al2O3、AlN、鐵鋁合金和微量的氰化物[2],電解槽大修渣是國(guó)家明令禁止的危險(xiǎn)固體廢物。400 kA 電解槽停槽大修,新內(nèi)襯材料總重110 t,其中炭素制品40 t,耐火材料35 t,總體大修費(fèi)用120 萬(wàn)元,大修時(shí)產(chǎn)生的大修固體危險(xiǎn)廢物在114 噸左右,處置費(fèi)用在22.8 萬(wàn)元。所以,延長(zhǎng)電解槽內(nèi)襯使用壽命,對(duì)于電解鋁行業(yè)節(jié)能減排、低碳生產(chǎn),意義重大。

某公司從工藝條件優(yōu)化和創(chuàng)新修補(bǔ)方法兩個(gè)方面入手,對(duì)二條400 kA 低鋰鹽電解質(zhì)體系的石墨化陰極鋁電解槽進(jìn)行工藝優(yōu)化和修補(bǔ)創(chuàng)新管控,電解槽停槽槽齡由原來(lái)的2 100 天延長(zhǎng)至2 500 天以上,期間電解槽運(yùn)行穩(wěn)定,指標(biāo)良好。采取的一些方法和措施探析如下:

1 石墨化陰極的特點(diǎn)

眾所周知,與普通半石墨質(zhì)及50%石墨質(zhì)陰極相比,如表1 所示[2],石墨化陰極具有低電阻值、高導(dǎo)電率、高導(dǎo)熱率、低吸鈉、低膨脹、抗熱沖擊力強(qiáng)和易操作管理、操作容錯(cuò)率高、指標(biāo)優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外電解鋁廠的使用,尤其是西方國(guó)家電解鋁廠幾乎采用全石墨化陰極[3]。但是,石墨化陰極也存在材質(zhì)軟、機(jī)械強(qiáng)度低、抗耐磨及電化學(xué)腐蝕性差等缺點(diǎn)。

表1 不同材質(zhì)陰極炭塊主要指標(biāo)對(duì)比

以某公司400 kA 電解槽為例,如圖2 所示。電解槽在運(yùn)行1 500 天左右出現(xiàn)破損,破損形式主要表現(xiàn)為沖蝕坑或沖蝕洞,破損部位絕大部分位于進(jìn)電端的A 面,距離側(cè)壁炭塊30～45 的位置,破損深度在25～30 cm 沖蝕坑(洞)。停槽并把槽底物料清理干凈后,明顯地看出電解槽A、B 兩面的陰極被腐蝕的兩道深度不一的凹“溝渠”。從端頭看,寬度方向上陰極表面腐蝕的形狀類似“W”型,其中進(jìn)電側(cè)(A 面)腐蝕的數(shù)量和深度明顯大于出電端(B 面),A 面第5 根、第1 根立柱母線及B23陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的陰極區(qū)域沖蝕最為嚴(yán)重。從爐底情況來(lái)看,A 面爐底干凈,沉淀分布相對(duì)偏少;B 面爐底不干凈,沉淀的分布較多,沉淀厚度多于A 面3～5 cm。

圖2 石墨化陰極鋁電解槽陰極腐蝕情況

2 石墨化陰極腐蝕的機(jī)理

石墨化陰極炭塊主要問(wèn)題是其表面相對(duì)較高的腐蝕速率。陰極炭塊的腐蝕是一個(gè)物理磨損和電化學(xué)腐蝕的綜合過(guò)程,其中,電化學(xué)腐蝕是最主要的,其腐蝕機(jī)理是炭化鋁的生成和磨蝕[4]。

Patel、Hyland 和Hiltman 研究了各種因素對(duì)石墨化陰極樣品的電化學(xué)腐蝕影響,他們發(fā)現(xiàn)孔隙度、電解質(zhì)成分和電流密度的影響最大。高開口氣孔率會(huì)使電解質(zhì)的滲透量增加,從而增加了炭化鋁的生成[5]。低分子比的電解質(zhì)成分,容易讓電解槽爐底產(chǎn)生沉淀,造成陰極偏流,無(wú)沉淀區(qū)域電流聚集,水平電流增大,鋁液流速加大,加速腐蝕。更高的陽(yáng)極電流密度因?yàn)榇艌?chǎng)強(qiáng)度的增加,也會(huì)促使鋁熔體流速加快[6]。Rafiei 等人也證實(shí)了炭化鋁會(huì)在空隙和裂縫中產(chǎn)生,從而破壞陰極結(jié)構(gòu)和降低炭塊強(qiáng)度[7]。Wilkening 和Reny 研究指出,炭化鋁在石墨化陰極上的穩(wěn)固程度低于半石墨質(zhì)(煅后無(wú)煙煤),產(chǎn)生的炭化鋁很容易被流動(dòng)的鋁熔體沖走,新的陰極表面又重新生成炭化鋁,周而復(fù)始,腐蝕速率加快[8]。

3 延長(zhǎng)石墨化陰極槽壽命的措施

由于石墨化陰極炭塊良好的導(dǎo)熱性能,造成石墨化陰極電解槽散熱良好,為了保持熱平衡,一般生產(chǎn)需要強(qiáng)化電流生產(chǎn),在此不再論述。若不采取良好的技術(shù)條件匹配,會(huì)產(chǎn)生電解槽槽溫偏低、過(guò)熱度偏小的狀況,日積月累,氧化鋁熔解困難,產(chǎn)生沉淀與結(jié)殼,造成電解槽爐幫增厚、伸腿肥大,尤其是電解槽的四個(gè)角部生長(zhǎng),生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極長(zhǎng)牙、靠近伸腿的陽(yáng)極消耗畸形,陰陽(yáng)極電流偏流,嚴(yán)重的頂壞陽(yáng)極導(dǎo)桿,加速陰極腐蝕破損。針對(duì)石墨化陰極的腐蝕機(jī)理,圍繞如何減少磨損、電化學(xué)腐蝕和出現(xiàn)腐蝕坑后的精準(zhǔn)修補(bǔ),就能實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)石墨化陰極的使用壽命。

3.1 合理匹配電解工藝技術(shù)條件,保持穩(wěn)定的熱平衡和物料平衡

3.1.1 穩(wěn)定的電流強(qiáng)度

國(guó)內(nèi)石墨化陰極在正常生產(chǎn)中,電流強(qiáng)化到一定值后,要求電流恒定保持。降低電流和提高電流都會(huì)影響電解槽的熱收入,隨之而來(lái)的就會(huì)造成爐膛的變化,從而破壞電解槽原有的熱平衡,要想實(shí)現(xiàn)新的平衡,必須調(diào)整電壓、鋁水平、分子比等才能實(shí)現(xiàn)電解槽的穩(wěn)定。若升高電流,熔體內(nèi)磁場(chǎng)強(qiáng)度增大,鋁液流速加快,對(duì)陰極的腐蝕加快;若降低電流,先前滲入陰極的的電解質(zhì)凝固,導(dǎo)致陰極炭塊產(chǎn)生裂縫,促使炭塊破損。所以,穩(wěn)定的電流控制也是電解槽的基本要求,電流的波動(dòng)范圍一般為基準(zhǔn)值±1.5 kA。

3.1.2 保持合適的溫度和過(guò)熱度

合適的槽溫和過(guò)熱度是電解槽平穩(wěn)運(yùn)行的基礎(chǔ)條件,400 kA 電解槽槽溫一般控制在945～955 ℃,過(guò)熱度8～12 ℃。當(dāng)槽溫和過(guò)熱度偏高時(shí),槽幫熔化,電解質(zhì)向陰極的滲透加大,電解槽效率降低。槽溫和過(guò)熱度偏小,熔解氧化鋁的能力下降,爐底產(chǎn)生沉淀,非沉淀區(qū)域電流聚集,沉淀區(qū)域電流減弱,電流分布不均,加速腐蝕。

3.1.3 保持合適的電解質(zhì)成分

穩(wěn)定的電解質(zhì)成分是電解平穩(wěn)生產(chǎn)的前提,對(duì)于一個(gè)原料供應(yīng)穩(wěn)定的電解鋁廠來(lái)說(shuō),穩(wěn)定的分子比最為重要,對(duì)于國(guó)內(nèi)低鋰鹽電解質(zhì)體系的電解槽,分子比保持2.35～2.45 比較合適,個(gè)別有伸腿的電解槽分子比可以上提至2.4～2.5。如果分子比的保持波動(dòng)較大,電解質(zhì)的過(guò)熱度也會(huì)隨著波動(dòng),電解槽的熱平衡就會(huì)很難保持。所以,分子比保持范圍一旦確定,離散度越小越好。

3.1.4 前期低鋁水平運(yùn)行,后期逐步提高鋁水平保持

石墨化陰極電解槽前期轉(zhuǎn)入正常期生產(chǎn)后,電流效率在94%左右,直流電耗在12 600 kW·h/t.Al左右,電解操作容錯(cuò)率較高,維護(hù)難度小,而且指標(biāo)優(yōu)異,這種狀況一般會(huì)持續(xù)1 500 天左右。前期的1 500 天,爐底平整、干凈,有利于鋁水平按照低水平保持,這樣就可以減少電解槽側(cè)部和底部的散熱,有利于低電壓低能耗運(yùn)行,400 kA 電解槽前期一般鋁水平保持23～25 cm。1 500 天后,陰極爐底開始出現(xiàn)接近陰極鋼棒的腐蝕坑,這時(shí)要逐步提高鋁水平至27～29 cm。通過(guò)提高鋁液水平,降低水平電流和水平磁場(chǎng)的強(qiáng)度,增強(qiáng)電解槽穩(wěn)定性,以此來(lái)抵消腐蝕坑引起的偏流問(wèn)題。由于鋁水平提高后,側(cè)部和爐底散熱增加,爐底變冷,鋁液流速降低,爐底的腐蝕坑更容易被沉淀填充并凝固,進(jìn)一步保護(hù)了腐蝕坑部位的陰極,使陰極的使用天數(shù)會(huì)極大延長(zhǎng)。

3.2 創(chuàng)新修補(bǔ)模式,延長(zhǎng)陰極壽命

據(jù)文獻(xiàn)記載,石墨化陰極的腐蝕速度平均每年大概以2.4 cm/a 進(jìn)行[5],由于存在不均衡的腐蝕,要想提高陰極使用天數(shù),對(duì)于腐蝕深度超過(guò)18 cm的坑要進(jìn)行人工干預(yù)修補(bǔ),否則坑會(huì)越來(lái)越深,直至熔化鋼棒。

傳統(tǒng)的修補(bǔ)材料為鎂砂、鎂磚、氟化鈣和槽內(nèi)的沉淀塊,修補(bǔ)的方法是將上述材料的一種或幾種與槽內(nèi)的鋁液和沉淀混合,預(yù)制成餅狀或塊狀[9],放在炭渣鏟上,送進(jìn)坑的位置,然后用炭渣鏟或換極的其它工具壓一下。由于有熔體浮力和鋁液流動(dòng)的影響,修補(bǔ)的物料容易漂動(dòng)、沖散,有的多次修補(bǔ)也難于補(bǔ)住,被迫不安裝陽(yáng)極,不但影響槽況,修補(bǔ)效果也差。

眾所周知,要達(dá)到好的修補(bǔ)效果,修補(bǔ)材料的性能要滿足密度大,易沉入槽底,與炭素、氧化鋁和鋁液結(jié)合力較好的材料,經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)跟蹤,最后發(fā)現(xiàn)剛玉顆粒、鎂砂、大修槽結(jié)殼塊單獨(dú)或混合使用,修補(bǔ)后易于固定、不漂移,粘附效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的材料。僅僅有好的修補(bǔ)材料還不能保證修補(bǔ)的效果,這里需要精準(zhǔn)的修補(bǔ)方法。修補(bǔ)時(shí)首先拔出陽(yáng)極,用鉤子找準(zhǔn)部位,然后用鐵锨把上述的物料輕輕的放在要修補(bǔ)部位的電解質(zhì)表面,反復(fù)添加,根據(jù)腐蝕坑的大小,讓修補(bǔ)物料呈一個(gè)稍大于坑的“小丘狀”半凝固體,然后用新組裝的陽(yáng)極放在上面,上下移動(dòng)3～5 次,進(jìn)行壓實(shí),即可安裝上原來(lái)殘極。此種修補(bǔ)方法一般能堅(jiān)持3 個(gè)月以上,多則能堅(jiān)持6 個(gè)月以上。

4 效果

某公司兩條400 kA 石墨化陰極鋁電解生產(chǎn)線,736 臺(tái)槽,于2014 年投產(chǎn)。通過(guò)合理匹配電解工藝技術(shù)條件,保持穩(wěn)定的熱平衡和物料平衡,電解槽鋁液流速降低,陰陽(yáng)極電流分布均衡,電解槽穩(wěn)定性增強(qiáng)。在爐底偏冷的狀態(tài)下,爐底自然生長(zhǎng)一層沉淀保護(hù)層,極大減輕了熔體對(duì)陰極的腐蝕。通過(guò)探索試驗(yàn)選用新型的修補(bǔ)材料,增加了補(bǔ)爐材料和爐底的結(jié)合力,通過(guò)創(chuàng)新修補(bǔ)的操作模式,使得補(bǔ)爐材料的使用時(shí)間能堅(jiān)持3 個(gè)月以上,其中有30%的腐蝕坑修補(bǔ)后,6 個(gè)月仍然沒出現(xiàn)化開的現(xiàn)象,停槽槽齡從2 100 天延長(zhǎng)至2 500 天以上。年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益如下:

減少大修電解槽數(shù)量:736 × (2 500 -2 100)/2 100=140 臺(tái)

減少產(chǎn)生大修危險(xiǎn)固廢數(shù)量:140 × 114=15 960 t

減少使用炭素制品數(shù)量:140 ×40=5 600 t

減少使用耐火材料數(shù)量:140 ×35=4 900 t

產(chǎn)生的總體經(jīng)濟(jì)效益:140 ×120 +22.8 ×140=19 992 萬(wàn)元

從以上計(jì)算可知,不僅經(jīng)濟(jì)效益可觀,減少固體危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生和處理費(fèi)用,而且減少了炭素、耐火材料制品的消耗,間接實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排、低碳工業(yè)生產(chǎn),經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益顯著。

5 結(jié)論

延長(zhǎng)石墨化陰極鋁電解槽壽命是一項(xiàng)系統(tǒng)問(wèn)題,選擇好匹配的電解工藝技術(shù)條件,讓電解槽穩(wěn)定運(yùn)行,有利于減緩陰極的腐蝕,提高槽壽命。通過(guò)創(chuàng)新修補(bǔ)腐蝕部位的材料和修補(bǔ)方法,實(shí)現(xiàn)更為科學(xué)合理的精準(zhǔn)修補(bǔ),也能延長(zhǎng)陰極的使用周期,從而達(dá)到延長(zhǎng)槽壽命的目的。隨著電解鋁科技的進(jìn)步和發(fā)展,我國(guó)石墨化陰極槽壽命會(huì)進(jìn)一步提高,低碳減排效益會(huì)更加突出。