鉑金屬提純及回收工藝研究進(jìn)展

劉艷敏,覃 波

（1.中國(guó)有色工程有限公司,北京 100038；2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038）

由于鉑金屬具有高熔點(diǎn)、高溫抗氧化性、抗腐蝕性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、高催化活性和選擇性等一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、珠寶手飾和金融業(yè)、高端武器、石化工業(yè)、電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、能源及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中必不可少的材料。同時(shí),鉑金屬還是推動(dòng)燃料電池商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵材料。燃料電池是目前科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn),被認(rèn)為是對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和可再生資源有效利用具有重要意義的科技產(chǎn)品,以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池是目前最成熟的一類液體燃料電池,具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、高環(huán)保,以及能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。鉑基材料是甲醇燃料電池最有效的催化劑,但是鉑金屬在自然界產(chǎn)量稀少,價(jià)格昂貴,高效、低成本的鉑金屬提純、回收工藝成為了燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[1]。本文對(duì)鉑金屬的資源現(xiàn)狀,以及提純和回收工藝研究進(jìn)展情況進(jìn)行闡述。

1 鉑金屬資源概況

美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2020年報(bào)告顯示,截至2019年底,世界鉑族金屬儲(chǔ)量總計(jì)6.9萬(wàn)t,其中91.3%分布在南非,儲(chǔ)量達(dá)6.3萬(wàn)t,其余分布在俄羅斯(5.65%)、津巴布韋(1.74%)、北美(1.75%)等地。南非布什維爾德鉑礦儲(chǔ)量占全球儲(chǔ)量的80%,是主要的鉑族金屬供應(yīng)來(lái)源[2]。

鉑有四種礦床類型,一是硫化銅、鎳、鉑共生礦床,產(chǎn)地有南非的布什維爾德、俄羅斯的諾里爾斯克、加拿大的薩德伯里、中國(guó)的金川；二是與基性巖和超基性巖有關(guān)的鉻鐵礦、鉑共生礦床,典型的產(chǎn)地是南非和俄羅斯；三是砂鉑礦床,類似于砂金；四是在俄羅斯伊爾庫(kù)茨克發(fā)現(xiàn)的黑色頁(yè)巖系中的蘇霍伊洛克礦床。鉑的主要開(kāi)采區(qū)有5個(gè),分別是南非的布什維爾德、俄羅斯的諾里爾斯克、美國(guó)的斯提耳沃特、加拿大的薩德伯里、津巴布韋的大巖墻[3]。

甘肅金川、云南彌渡金寶山和四川楊柳坪是我國(guó)最主要的三個(gè)大型鉑礦床[4],屬于硫化銅、鎳、鉑共生礦床。截至2018年底,我國(guó)鉑族金屬查明的資源儲(chǔ)量為401t,金川產(chǎn)量不超過(guò)3.5 t/a,金寶山產(chǎn)量不超過(guò)2.0 t/a[2]。

2 鉑金屬提純

由于貴金屬的物理、化學(xué)性質(zhì)相似,無(wú)論是原生鉑礦、電解陽(yáng)極泥還是二次資源富集后的鉑精礦,其成分都含有其他貴族金屬和部分賤金屬,因此,鉑的提純實(shí)際上就是貴金屬與賤金屬的分離,還有貴金屬之間的分離和提純。

2.1 傳統(tǒng)方法

傳統(tǒng)的鉑族金屬提純技術(shù)即選擇性沉淀分離技術(shù),從鉑精礦中提取及分離和提純的經(jīng)典傳統(tǒng)方法相當(dāng)復(fù)雜,涉及到溶解、鹽沉淀、再溶解、加熱還原等步驟,該方法的關(guān)鍵依據(jù)是鉑絡(luò)合物的化學(xué)性質(zhì)。

鉑的氯絡(luò)合物很容易與氨反應(yīng),生成不可溶的鹽或化合物((NH4)2PtCl6),鉑的這一性質(zhì)被用來(lái)分離、回收、提純鉑金屬。

經(jīng)典的選擇性沉淀分離工藝流程如圖1所示。該工藝是20世紀(jì)70年代之前世界各大型鉑族金屬精煉廠長(zhǎng)期使用的方法。提取鉑的主要工序包括:①使用王水溶解鉑、鈀和金,鉑的溶解反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(5)；②對(duì)含有鉑的溶液用鹽酸處理,在鹽酸中反復(fù)蒸煮數(shù)次,除去氮的氧化物；③用中等還原能力的還原劑(硫酸亞鐵、氯化亞鐵)、二氧化硫和草酸等還原產(chǎn)出粗金；④在剩余的含有鉑和鈀的溶液中加入NH4Cl,生成純(NH4)2PtCI6沉淀(式(6)),再將該沉淀灼燒,變成海綿狀,然后用王水浸取,并用氧化水解方法除去其他金屬,獲得純凈的(NH4)2PtCI6沉淀,然后在溫度1 000℃下灼燒,形成純鉑金屬[5]。

圖1 經(jīng)典選擇性沉淀分離金鉑鈀工藝流程

經(jīng)典選擇性沉淀分離工藝沿用近百年,存在明顯的缺點(diǎn):需熔煉、浸出、沉淀等工序反復(fù)交替作業(yè),工藝流程長(zhǎng)、工效低、勞動(dòng)強(qiáng)度大,而且存在環(huán)境污染問(wèn)題；大量的中間產(chǎn)品含有各種金屬,需多次反復(fù)處理,并有大量稀溶液和不溶渣等積壓和周轉(zhuǎn),貴金屬一次直收率低；需要設(shè)備多,能耗大,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。自20世紀(jì)80年代以來(lái),選擇性沉淀分離工藝已逐漸被溶劑萃取和離子交換技術(shù)取代,但部分選擇性沉淀技術(shù)仍是目前精煉純金屬、提取不同純度貴金屬的重要方法。目前,金鉑鈀的溶解工序采用鹽酸介質(zhì)通入氯氣,或加入氯酸鈉溶液或加入雙氧水完成,可以避免亞硝酸基污染環(huán)境。

2.2 現(xiàn)代方法

鉑的現(xiàn)代提純方法有兩種,一種是溶劑萃取,一種是離子交換,前者比后者應(yīng)用更廣泛。

2.2.1 溶劑萃取法

采用王水或者CI2/HCI混合物將貴金屬精礦進(jìn)行溶解,貴金屬呈氯配陰離子或水合氯配陰離子狀態(tài),在不同的酸度及氧化還原條件下,各金屬在溶液中呈不同價(jià)態(tài)和不同狀態(tài)的配合物,溶劑萃取技術(shù)就是利用這種差別進(jìn)行貴金屬相互分離。

貴金屬萃取機(jī)理有三種,形成離子對(duì)、生成化合物和形成溶劑化物,其中形成離子對(duì)是萃取技術(shù)的主要應(yīng)用形式[5]。

(1)形成離子對(duì)萃取。該萃取技術(shù)的機(jī)理是貴金屬氯配陰離子基團(tuán)與堿性有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)(主要是各種胺類有機(jī)物)形成離子對(duì),使貴金屬進(jìn)入有機(jī)相。氯配陰離子的電荷數(shù)越多,與有機(jī)陽(yáng)離子形成離子對(duì)的速度越慢,生成離子對(duì)的速度順序?yàn)?(MCl4)-＞(MCl4)2-≈(MCl6)2-＞(MCl6)3-。針對(duì)各個(gè)金屬離子,交換形成離子對(duì)的速度順序?yàn)?(AuCl4)-＞(PdCl4)2-≈(PtCl4)2-＞(PdCl6)2-≈(PtCl6)2-≈(IrCl6)2-＞＞(RhCl6)2-≈(IrCl6)3-。

(2)生成化合物萃取。該技術(shù)的機(jī)理是貴金屬氯配陰離子中的配位體Cl-被其他有機(jī)化合物基團(tuán)(如硫醚、羧酸、磺酸、烷基(烴基)磷酸、羥基肟等)取代,形成可溶于有機(jī)溶劑的新化合物或螯合物,使貴金屬進(jìn)入有機(jī)相。由于多數(shù)鉑族金屬氯配陰離子的結(jié)構(gòu)比較緊密,進(jìn)行配位取代的反應(yīng)速度一般很慢。應(yīng)用較多的是硫醚或羥肟有機(jī)化合物萃取鈀的氯配陰離子。

(3)形成溶劑化物萃取。該技術(shù)的機(jī)理是某些貴金屬氯配陰離子在中性至低酸度及一定[Cl-]濃度水溶液中,配位體Cl-被H2O部分取代,生成含不同水分子數(shù)的水和配陰離子(釕的配陰離子較典型),或全部取代后生成水合陽(yáng)離子(銠最典型),其性質(zhì)相應(yīng)發(fā)生較大的變化。

工業(yè)上多用胺類和膦類萃取劑從分離金、鈀后的殘余液中萃取分離鉑。萃取劑的堿性越強(qiáng),越容易生成離子對(duì),萃取效果越好,但解析越困難。胺的堿性順序?yàn)椴贰粗侔贰词灏贰醇景?其中仲胺和叔胺最佳,季胺幾乎不可能解析,工業(yè)上多用叔胺。用三正辛胺(TOA)作萃取劑,脂肪烴作稀釋劑的有機(jī)相,萃取不同酸度的多元貴金屬料時(shí),不同價(jià)態(tài)的貴金屬氯配陰離子的分配系數(shù)如圖2所示。

圖2 TOA萃取不同價(jià)態(tài)的鉑族金屬的分配系數(shù)與酸度的關(guān)系

2.2.2 離子交換法

離子交換樹(shù)脂是帶有官能活性基團(tuán)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶于水和有機(jī)溶劑的一類高分子化合物,其也不溶于一般的酸性和堿性溶液。離子交換樹(shù)脂的活性官能集團(tuán)有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán),對(duì)一些金屬離子以及金屬配合離子具有選擇性吸附的能力,利用這一化學(xué)特性,將其用于濕法冶金中金屬的富集和分離提純過(guò)程。目前這一技術(shù)在鈾的提取及鎢的冶金方面應(yīng)用廣泛,在鉑族金屬分離提純方面的應(yīng)用還較少。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基主要有三類:磺酸(—SO3H)、膦 酸(—P(O)(OH)2)、亞 膦 酸(—P(O)(OH))和羧酸(—COOH)。它們的交換能力與本身酸性(即表觀質(zhì)子的電離常數(shù))有關(guān),磺酸pKa=2,膦酸pKa=3,亞膦酸pKa=3,羧酸pKa=5～6。pKa越小,樹(shù)脂的交換能力越強(qiáng)。磺酸樹(shù)脂比較適合鉑溶液除雜,其對(duì)賤金屬的吸附量有限,利用此性質(zhì)可將鉑族金屬與賤金屬分離。羅瑤等[6]利用001×7型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)氯鉑酸溶液進(jìn)行了除雜實(shí)驗(yàn),pH值為1.5時(shí),賤金屬雜質(zhì)去除效果較好,pH值為3時(shí),貴金屬雜質(zhì)去除效果較好,最終得到的海綿鉑純度達(dá)到99.999%。

陰離子交換樹(shù)脂能夠提供與溶液中的目標(biāo)陰離子進(jìn)行交換的陰離子,其對(duì)不同的鉑族金屬氯配物吸附能力有差異,可以專門對(duì)某種鉑族金屬進(jìn)行選擇性吸附,實(shí)現(xiàn)鉑族金屬之間的分離。同一結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的螯合樹(shù)脂Uio-66-X(X=NH2,H,NO2,OMe,F)對(duì)(PtCl4)2-的吸附能力不同[7]。趙德鵬等[8]采用201×7陰離子交換樹(shù)脂對(duì)云南金寶山的處理后的鉑礦氯化浸出液進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn),在pH=1時(shí)樹(shù)脂的吸附效果最好,每克干樹(shù)脂靜態(tài)吸附容量可達(dá)到190 mg Pt,用2.4 mol/L的高氯酸可將載鉑樹(shù)脂中的鉑洗脫,洗脫率為83%。索永喜在文獻(xiàn)[9]中說(shuō)明P-952功能樹(shù)脂和OH-有較大的親和力,可用氫氧化鈉溶液洗脫樹(shù)脂上的鉑,實(shí)現(xiàn)鉑與樹(shù)脂的分離,形成高濃度的含鉑溶液。但該樹(shù)脂在使用過(guò)程中導(dǎo)致鉑殘留在樹(shù)脂上,動(dòng)態(tài)平衡時(shí)殘留量達(dá)到4.5%。劉凱等[7]對(duì)含氮型螯合樹(shù)脂、含硫型螯合樹(shù)脂、含氮-硫型螯合樹(shù)脂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析,發(fā)現(xiàn)含氮-硫型螯合樹(shù)脂對(duì)鉑族金屬有較大吸附,還能實(shí)現(xiàn)高選擇性,且pH范圍適用廣,是一種可用于富集海水中鉑族金屬的理想樹(shù)脂。

除離子交換樹(shù)脂外,還有另外一種樹(shù)脂,是阿姆波拉內(nèi)(Amborane)樹(shù)脂,該樹(shù)脂能與貴金屬反應(yīng)生成硼酸和聚合物串珠,這種樹(shù)脂沒(méi)有選擇性,不能分離鉑和鈀,而且只有燒掉樹(shù)脂,才能與金屬分離。

3 鉑資源的綜合利用及回收

鉑還可以通過(guò)資源綜合利用和回收獲得,主要途徑是從金屬冶煉過(guò)程產(chǎn)生的陽(yáng)極泥、尾礦和催化劑中進(jìn)行回收。

3.1 從陽(yáng)極泥回收鉑

3.1.1 銅陽(yáng)極泥

銅陽(yáng)極泥為銅電解精煉過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物,產(chǎn)率一般為陽(yáng)極銅質(zhì)量的0.2%～1.0%,含有金、銀、鉑、鈀、硒、碲等,是回收稀貴金屬的重要物料來(lái)源。

紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠以銅陽(yáng)極泥為原料回收稀貴金屬,主要流程為:加壓浸出脫銅除雜—卡爾多爐熔煉—朵爾合金澆鑄—電解得到銀粉—銀陽(yáng)極泥氯化分金—亞鈉還原得到金—金還原后液深度還原提取鉑鈀。實(shí)際生產(chǎn)中,銀陽(yáng)極泥中的鉑鈀直收率僅為26%左右,產(chǎn)品鉑鈀精礦中鉑品位僅為0.3%,而且在金還原過(guò)程中鉑鈀會(huì)進(jìn)入金粉,不斷富集循環(huán),不利于高效回收。后來(lái),該公司提出“鉑鈀隨銀”的理念,在對(duì)銀陽(yáng)極泥進(jìn)行分金之前采用硝酸分銀,大部分鉑鈀會(huì)進(jìn)入硝酸浸出液中,這時(shí),采用氯化沉銀-沉銀液還原提取鉑鈀工藝回收鉑鈀,銀陽(yáng)極泥中的鉑、鈀直收率可以達(dá)到82%、89%,所得的鉑鈀精礦中鉑品位可達(dá)到1.91%[10]。

湖北大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠陽(yáng)極泥冶煉工藝為硫酸化焙燒—酸浸脫銅—氯化分金—氨浸(或亞鈉)分銀—金銀精煉,通過(guò)工序中的沉金后液回收鉑鈀碲等稀貴金屬。但是在脫銅后液中也含有金、鉑、鈀等貴金屬,后期,該廠采用FEI(硫酸亞鐵)對(duì)脫銅后液中的金、鉑、鈀進(jìn)行還原回收,最佳實(shí)驗(yàn)條件下,鉑、鈀的回收率可以達(dá)到92.6%、87.8%[11]。

山東恒邦冶煉股份有限公司在處理銅陽(yáng)極泥的過(guò)程中產(chǎn)生金還原后液,含有一定量的鉑鈀,該廠通過(guò)探索,采用含硫沉淀劑沉淀鉑鈀,沉淀率可達(dá)到99.9%,沉淀后的鉑鈀富集渣經(jīng)過(guò)焙燒—氯化溶解—NH4Cl共沉—鉑鈀提純工藝,得到海綿鉑和海綿鈀[12]。

江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠從銅陽(yáng)極泥回收的鉑鈀精礦中提取鉑鈀,采用焙燒—兩段預(yù)處理—氯化分金—選擇性還原金—鈀萃取—鉑萃取—精制工藝處理,鉑、鈀回收率均高于90%,鉑、鈀產(chǎn)品分別達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1419—2004、GB/T1420—2004中99.99%的要求[13]。

3.1.2 鉛陽(yáng)極泥

湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司從對(duì)鉛陽(yáng)極泥提取金銀過(guò)程中對(duì)鉑鈀進(jìn)行回收,采用黃藥沉淀硝酸分解液和金還原后液中的鉑鈀,沉淀后液中的鈀含量〈0.2 mg/L。硝酸分解液沉淀出的鉑鈀精礦含鈀＞6%,含鉑0.8%左右；金還原后液沉淀出的貴金屬精礦含鈀2.51%,含鉑5.75%[14]。

3.2 從爐灰、酸泥中提取鉑

在硝酸的生產(chǎn)過(guò)程中,鉑合金網(wǎng)被用作氨氧化催化網(wǎng),使用過(guò)程中受到腐蝕落到氧化爐體、管道和酸泥中,經(jīng)過(guò)灰化、酸浸處理后的鉑、鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于10%。

趙飛等[15]以云南省紅河州開(kāi)遠(yuǎn)解放軍化工廠的3批爐灰、酸泥為原料,對(duì)處理后的爐灰酸泥采用酸浸、鋅粉置換、離子交換等工序?qū)崿F(xiàn)了鉑、鈀的完全分離,回收率分別達(dá)到99.1%、98%,制得的海綿鉑、鈀純度均大于99.99%。該工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備投資少,所用試劑廉價(jià),實(shí)用性廣,可用于各類含鉑、鈀的廢料回收。

朱文革[16]將預(yù)處理后的爐灰、酸泥經(jīng)過(guò)王水溶解、濾液趕硝、氯化銨沉淀、煅燒、王水溶解、趕硝、氯化銨沉淀、煅燒等工序后,可得到純度99.95%以上的海綿鉑,回收率可達(dá)到98%。

3.3 從銅-鎳礦尾礦中回收鉑

王明燕等在文獻(xiàn)[17]中表示,南非某鉑鈀尾礦中鉑和鈀的品位分別為0.91%和0.4%,達(dá)到了綜合回收利用的指標(biāo),但是因?yàn)榈V物粒度非常細(xì),不宜采用重選富集方法回收鉑鈀,也很難通過(guò)富集載體礦物的形式回收鉑鈀,筆者建議采用浮選的方法進(jìn)行富集回收。

河北紅石砬鉑鈀礦含鉑0.65 g/t,鈀0.17 g/t,易小祥等[18]以其為原料,采用一次粗選三次精選得到鉑鈀精礦,鉑品位138 g/t,回收率85.17%。

津巴布韋Mimosa選礦廠尾礦中的鉑品位在1.1 g/t以上,米夏夏[19]設(shè)計(jì)了脫泥、磨礦分級(jí)、浮選(一次粗選兩次精選)流程,設(shè)計(jì)鉑精礦品位為50g/t。

俄羅斯諾里斯克公司是世界五大鉑礦床之一,該礦有大量的浸染狀硫化銅、鎳礦,受選礦條件的限制,大約占總量20%的鉑被遺留在尾礦中。鉑金屬主要遺留在黃銅礦、鎳黃鐵和磁黃鐵礦中。尾礦的粒度通常小于0.2 mm,由于尾礦中鉑的礦?；蛘咝∮?.025 mm,或者達(dá)到0.1 mm至0.4 mm,可浮性很差,繼續(xù)采用浮選,不會(huì)有太好的效果,選用搖床、溜槽等重選方式,效果更好。對(duì)于大于0.075 mm的鉑礦粒,重選的效果最佳。重選的品位很高,可以得到含鉑50 g/t以上的鉑精礦,經(jīng)過(guò)再提純工藝,可以獲得品位大于300 g/t的鉑精礦。整個(gè)工藝,鉑金屬的回收率依然很低,有較大的技術(shù)研究空間[20]。

3.4 從催化劑中回收鉑

鉑族金屬在加氫、氧化、脫氫、重整、異構(gòu)化、裂解、脫氨等反應(yīng)工藝的催化劑中具有廣泛的應(yīng)用,我國(guó)是世界上鉑族金屬消耗居于首位的國(guó)家,單純通過(guò)礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的需求,從催化劑中對(duì)鉑族金屬進(jìn)行回收和循環(huán)利用是重點(diǎn)關(guān)注的課題[21]。

3.4.1 丙烷脫氧鉑基催化劑

丙烷脫氧失效鉑基催化劑有低炭型和高炭型,在回收其中的貴金屬之前,需要先進(jìn)行脫炭。張錦云等[22]對(duì)其回收作了研究,結(jié)果表明低炭型失效鉑基催化劑脫炭處理后炭含量為0.5%～1%,可以進(jìn)行后續(xù)的常規(guī)鉑金屬回收工序,但高炭型失效鉑基催化劑在經(jīng)過(guò)多段通氧強(qiáng)化燃燒除炭后,炭含量還能達(dá)到8%,不符合后續(xù)鉑金屬回收處理的條件,仍需進(jìn)一步研究。

3.4.2 汽車尾氣催化劑

失效的汽車尾氣催化劑中含有鉑族金屬,其以高活性、微粒狀分布在載體表面,目前回收技術(shù)有火法富集、濕法富集和火-濕聯(lián)用富集技術(shù)[23]。

火法富集技術(shù)包括金屬捕集法和氯化氣相揮發(fā)法。金屬捕集法中應(yīng)用比較廣的是銅捕集法,該方法在電弧爐中進(jìn)行,除了尾氣催化劑和CuO外,還需要配入還原劑及造渣劑,得到的產(chǎn)品為含鉑33%、鈀12%、銠3.2%的銅合金。該方法工藝簡(jiǎn)單,捕集效果好,對(duì)環(huán)境友好,捕集劑可循環(huán)利用,但存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、物料消耗大的問(wèn)題。金屬捕集法還有鉛捕集、鐵捕集和锍捕集,其中鉛捕集因?yàn)檠趸U的嚴(yán)重危害,已基本被淘汰,鐵捕集和锍捕集技術(shù)均有應(yīng)用,各有優(yōu)勢(shì)。氯化氣相揮發(fā)法是利用鉑族金屬能被氯氣氯化成可溶性氯化物 或氣態(tài)氯化物這一性質(zhì),將失效汽車尾氣催化劑與氯化劑加入氯化爐中,在高溫下進(jìn)行氯化來(lái)富集鉑族金屬,回收率超過(guò)99%。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、消耗試劑少、耗能低等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng),生產(chǎn)中也需注意對(duì)氯氣的處理與防護(hù)。

汽車尾氣催化劑在使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致鉑族金屬發(fā)生一些物理化學(xué)反應(yīng),使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊曰蛐纬商厥獾暮辖鸹蚧衔?需要采取一些預(yù)處理來(lái)強(qiáng)化浸出過(guò)程,如細(xì)磨、焙燒、溶浸、還原等。浸出是濕法富集的核心技術(shù),常用方法有活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法及加壓高溫氰化法,這幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),需根據(jù)生產(chǎn)場(chǎng)地和條件進(jìn)行選擇。

火法-濕法聯(lián)用富集技術(shù)主要用來(lái)處理化學(xué)成分及載體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的失效汽車尾氣催化劑,有多位學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。Kayanuma等采用鎂或鈣蒸氣處理磨碎的廢催化劑,并在高溫的空氣中進(jìn)行氧化,然后將得到的樣品磨碎后在50～60℃用王水浸出,鉑族金屬浸出率得到提高。

整體來(lái)說(shuō),火法工藝鉑族金屬回收率高、處理量大,但存在投資量大、周期長(zhǎng)等問(wèn)題；濕法工藝技術(shù)簡(jiǎn)單,成本低,但存在回收率不穩(wěn)定、廢水及廢渣污染等問(wèn)題；火法-濕法聯(lián)用工藝能處理成分結(jié)構(gòu)夠復(fù)雜的廢催化劑,但存在工藝復(fù)雜的問(wèn)題。實(shí)際生產(chǎn)中,需綜合考慮各種因素,選擇合適的工藝。

3.4.3 石油化工催化劑

當(dāng)前石油化工生產(chǎn)所采用的鉑基催化劑主要包含重整催化劑和異構(gòu)化催化劑,這兩種廢催化劑的鉑回收技術(shù)有濕法工藝和火法工藝[21]。

濕法工藝有全溶解法、硫酸選擇溶解載體法、高溫堿溶解載體法、加壓堿溶解載體法等。其中,全溶解法是石油化工廢催化劑的主要回收鉑的方法,在我國(guó)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展。該方法將預(yù)處理后的廢催化劑采用H2SO4+HCl+H2O+氧化劑進(jìn)行全溶解,然后采用樹(shù)脂吸附再解吸的方法回收鉑。硫酸選擇溶解載體法利用廢催化劑中的活性組分錸和鉑在硫酸中的溶解度差異大來(lái)回收鉑的。高溫堿溶解載體法和加壓堿溶解載體法都是利用堿對(duì)廢催化劑載體進(jìn)行溶解,再?gòu)牟蝗茉谢厥浙K,兩者在石油化工廢催化劑的鉑回收實(shí)踐中均存在一定影響。

從失效催化劑回收鉑族金屬,濕法工藝缺點(diǎn)是被包裹的鉑族金屬很難溶解,存在回收率低,廢液、廢氣的環(huán)境污染等問(wèn)題；火法工藝中的銅、鐵金屬捕集技術(shù)在國(guó)外已得到應(yīng)用,但技術(shù)嚴(yán)格保密,我國(guó)銅捕集技術(shù)方面的研究還較少[24]。

4 結(jié)語(yǔ)

鉑資源的綜合利用及回收是解決鉑金屬市場(chǎng)需求的一項(xiàng)重要且行之有效的辦法,目前國(guó)內(nèi)已有企業(yè)將傳統(tǒng)的選擇性沉淀分離工藝與溶劑萃取和離子交換相結(jié)合進(jìn)行鉑族金屬提純,并且取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和鉑金屬產(chǎn)品。未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi),生態(tài)環(huán)境保護(hù)將是我國(guó)大力推行的一項(xiàng)政策,汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)將愈來(lái)愈嚴(yán)格,開(kāi)發(fā)綠色新能源及高效能源轉(zhuǎn)換裝置成為21世紀(jì)解決能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)鍵,簡(jiǎn)潔、高效、低成本的鉑族金屬提純回收工藝將會(huì)成為有色行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

從失效催化劑中回收鉑族金屬,濕法工藝缺點(diǎn)是被包裹的鉑族金屬很難溶解,存在回收率低,廢液、廢氣造成環(huán)境污染等問(wèn)題；火法工藝中的銅、鐵金屬捕集技術(shù)在國(guó)外已得到應(yīng)用,但技術(shù)嚴(yán)格保密,我國(guó)銅捕集技術(shù)方面的研究還較少。

作為石油化工催化劑和汽車尾氣催化劑的活性組分,鉑族金屬具有不可替代的作用。未來(lái),隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)的大力推行,燃料電池將會(huì)成為汽車的第四代發(fā)電方式,這也會(huì)進(jìn)一步拉動(dòng)鉑族金屬的市場(chǎng)需求。

我國(guó)鉑資源稀少,鉑鈀供需已嚴(yán)重依賴于進(jìn)口,是我國(guó)亟需且緊缺的礦種之一,嚴(yán)重威脅到我國(guó)的經(jīng)濟(jì)及國(guó)防安全,而鉑資源的綜合利用及回收技術(shù)研究還處于初級(jí)階段,設(shè)備、技術(shù)和回收工藝與美國(guó)、日本和德國(guó)相比較為落后,因此,應(yīng)立足國(guó)情,重視鉑金屬的回收利用,這對(duì)我國(guó)新形勢(shì)下礦產(chǎn)資源安全有著重要意義。