鐵尾礦制備莫來石復(fù)相陶瓷的工藝研究

代衛(wèi)麗，陳鵬飛，朱程程

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

莫來石陶瓷材料由于具有斷裂韌性高、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、介電系數(shù)低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于涂層材料、保溫隔熱材料、分離膜材料等[1-3]。自然界存在的莫來石的量很少，大都是人工合成的。常見的制備方法有濕化學(xué)法、電熔法、燒結(jié)法。其中燒結(jié)法合成的莫來石結(jié)晶細小，組織結(jié)構(gòu)均勻，常有較高的氣孔率，成為制備莫來石及復(fù)相陶瓷的主要方法[4-5]。目前，莫來石及復(fù)相陶瓷大都采用純物質(zhì)進行制備，燒結(jié)溫度較高，這無疑增加了材料制備的成本。因此，尋求操作簡單、工藝流程短、成本低廉的方法制備莫來石及復(fù)相材料成為研究者追求的目標(biāo)。

我國鐵尾礦儲量較大，其大量堆積對江河、田地造成嚴(yán)重的危害，提高鐵尾礦的綜合利用成為改善環(huán)境及減少安全事故的主要途徑之一。我國在鐵尾礦的綜合利用方面已經(jīng)取得了顯著的成績，但總體上利用方向較為單一，利用率約為17%左右，遠低于發(fā)達國家60%左右[6-7]。制備高附加值新型建筑材料[8]及陶瓷材料是鐵尾礦綜合利用的一個重要方面[9-12]。李峰等[13]采用鉬尾礦通過常壓燒結(jié)法成功制備了性能優(yōu)異的莫來石-石英復(fù)相陶瓷等。馬冬陽等[14]研究了使用鋁土礦尾礦制備莫來石基復(fù)相耐火材料，實現(xiàn)了鋁土礦的高效利用。但利用鐵尾礦制備莫來石及其復(fù)相陶瓷的研究較少。商洛某鐵尾礦中除了SiO2、Al2O3等，還含有MgO、CaO等，這有利于陶瓷的燒結(jié)[15-16]。因此，本文嘗試采用商洛的鐵尾礦為主要原料制備莫來石復(fù)相陶瓷，并針對其中鐵尾礦的粉末級配及燒結(jié)溫度工藝參數(shù)進行研究。

1 材料與方法

以商洛某鐵尾礦和325目的99.9%Al2O3為原料，其中所用鐵尾礦的化學(xué)組成如表1所示，其主要由石英、方解石、白云石和伊利石等組成（見圖 1），900℃時的燒損率為2.148%。對高能球磨后的鐵尾礦進行多級篩分，篩選出粒度分別為150目和325目的粉末，隨后將這兩種粉末按質(zhì)量比2：1，1：1和1：2分別進行級配（所制備的試樣分別記為1#、2#、3#），最后向級配后的粉末中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的Al2O3粉末，并在V型混料機上混合 12 h。

表1 鐵尾礦的化學(xué)組成

圖1 鐵尾礦的XRD圖像

向上述混均的粉末中加入適量的水作為粘結(jié)劑，采用φ20mm的模具，在20 MPa的壓制壓力下將粉末壓制成生坯，烘干后，在電阻爐中進行燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為1100～1250℃時，保溫時間為2 h。

采用X′Pert Powder PRO型X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對樣品的物相進行分析，采用Nicolet-380傅里葉變換紅外光譜儀對材料成分進行分析，采用阿基米德排水法測量樣品的氣孔率[13]，采用WDW-50型萬能試驗機測量材料的抗壓強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 莫來石復(fù)相陶瓷的物相

圖2是不同條件下所制備的莫來石復(fù)相陶瓷的XRD圖譜。

圖2 不同溫度制備的莫來石復(fù)相陶瓷的XRD圖像

由圖2可知，所制備的陶瓷的衍射峰相似，即均由莫來石和石英兩相構(gòu)成，且以石英相為主。這說明石英已經(jīng)與Al2O3反應(yīng)生成了莫來石相，且莫來石-石英復(fù)相陶瓷也已被成功制備。

同時，從圖2還可以看出，與3#試樣相比，1#和2#試樣中SiO2與莫來石峰強比顯著降低，說明此時石英被消耗生成的莫來石含量較多。這是因為3#樣品的鐵尾礦原料中含有較多的細粉，但由于該粉末是通過高能球磨的方法制得，細粉意味著球磨破碎較為嚴(yán)重，粉末中畸變較大，粉體難以進一步壓制，這反而會降低鐵尾礦與氧化鋁的接觸面積，不利于物質(zhì)的傳輸，減少了莫來石的生成量。在1100℃時，燒結(jié)后的試樣中有石英相和莫來石相，其中石英峰強較高。這是由于溫度太低，石英與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生的莫來石較少所致。隨著溫度逐漸升高，圖像中出現(xiàn)強度很高的莫來石相，當(dāng)溫度達到1200℃時，圖像中出現(xiàn)數(shù)量較多且強度較高的莫來石相。這是因為隨著溫度升高，系統(tǒng)內(nèi)Al2O3和SiO2之間的低熔點物質(zhì)由固相變?yōu)橐合啵沟脙烧邤U散加劇，反應(yīng)加強，生成較多的莫來石相，尤其是有利于莫來石多種晶面生長[17]。另外，隨著溫度升高，SiO2的主峰變窄且向左稍有偏移，前者可能是因為隨著溫度增加，晶粒有所長大。后者是由于生成的莫來石部分固溶至基體SiO2中，引起SiO2晶胞膨脹所致。X-射線衍射儀（荷蘭薩納克公司）對1100～1200℃樣品的物相進行分析（由于條件所限，1250℃所制樣品無法測量）。為進一步分析樣品的化學(xué)成分，本試驗采用Nicolet-380傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行檢測。

圖3為試樣的紅外測試譜圖。圖3中3450，1073，1620，460 cm-1附近均為 SiO2的特征譜，分別對應(yīng)Si-OH的伸縮振動吸收峰、Si-O的非對稱伸縮振動吸收峰、Si-O變角振動峰[18]，而470，590，920 cm-1附近、1620 cm-1均是莫來石的紅外吸收光譜[19]，其中，590 cm-1附近是[SiO4]四面體O-Si-O彎曲振動峰和[AlO6]八面體結(jié)構(gòu)中Al-O-Al彎曲振動峰波、1620 cm-1是莫來石基本結(jié)構(gòu)中Al-O-Al伸縮振動峰。由圖3可知，所制備的樣品均表現(xiàn)有莫來石-石英的特征譜。同時，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100℃時，除了莫來石和石英，還存在一些少量雜質(zhì)的特征峰。隨著燒結(jié)溫度升高，莫來石的特征譜表現(xiàn)較為明顯，這說明莫來石生成量增多，莫來石的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定[20]。而燒結(jié)溫度為1150～1250℃時，隨著細粉含量增加，莫來石的特征譜呈現(xiàn)先增強后又降低的趨勢，這說明莫來石生成量先增加后又減少。細粉含量增多可導(dǎo)致粉體表面積增加，反應(yīng)物接觸面積增加，這有利于莫來石的生成，但鐵尾礦中細粉過多，較多的細粉填充到原料Al2O3粉體與鐵尾礦的粗顆粒之間，進而使得兩者隔離開，這反而不利于莫來石的生成。

圖3 不同鐵尾礦比例下莫來石復(fù)相陶瓷的紅外檢測譜圖

2.2 莫來石復(fù)相陶瓷的性能

2.2.1 復(fù)相陶瓷的氣孔率

由表2和表3亦可知，當(dāng)溫度一定時，原料中粉末的尺寸及配比對材料的氣孔率及體積密度有影響。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150～1250℃，隨著細粉含量由33.3%增加至66.7%，樣品的氣孔率先降低后又稍有增加。這是因為當(dāng)鐵尾礦中細粉含量增加時，由于細粉表面積較大，有利于材料燒結(jié)，氣孔減少。但當(dāng)細粉含量過多時，會生成較多的液相，在冷卻過程中，由于固液收縮的不同步性，液相含量增加反而會留下較多的氣孔。

表2 樣品的氣孔率

表3 樣品的體積密度

2.2.2 復(fù)相陶瓷的抗壓強度

圖4和表4分別為試樣壓縮時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和抗壓強度。由圖4可知，材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂的特點。該材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和泡沫陶瓷較為類似，即被分成三個階段：線彈性段、孔隙壓實平臺端和致密化段[21]。但由于該材料氣孔并非添加發(fā)泡劑所致，而是由于粉末燒結(jié)及生成物膨脹所致，氣孔的形狀并不規(guī)則，在壓縮時易應(yīng)力集中，氣孔尖端容易出現(xiàn)微裂紋[22]，因此該材料的彈性變形階段表現(xiàn)不太明顯。隨著壓縮不斷繼續(xù)，材料出現(xiàn)應(yīng)變硬化，材料的應(yīng)力增加，但由于陶瓷材料不易變形，因此材料應(yīng)變變化較小。當(dāng)孔穴大部被壓實后，應(yīng)力進行非線性的上升段。應(yīng)力達到峰值后，材料的結(jié)構(gòu)損壞，喪失承載能力而得到破壞[23]。此外，在應(yīng)力—應(yīng)變曲線上有一平臺，這是典型的含有開口氣孔材料的特征[24-25]。

此外，由圖4亦可知，隨著材料燒結(jié)溫度升高，達到峰值應(yīng)力的壓縮位移量減小，由1100℃的3.0%降低至1250℃的1.4%。燒結(jié)溫度升高，也導(dǎo)致應(yīng)力增速較快，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的平臺縮短。引起上述現(xiàn)象的原因是由于溫度升高氣孔率降低，粉末的移動距離較小所致[24]。圖4中，在燒結(jié)溫度一定時，隨著鐵尾礦中細粉含量增加，達到峰值應(yīng)力的壓縮位移量均先降低后增加，這和氣孔率變化趨勢相同。

圖4 樣品的壓縮應(yīng)力—應(yīng)變

由表4亦可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250℃時，材料的抗壓強度最高，高達83.02 MPa，而燒結(jié)溫度為1200℃時，抗壓強度最低，為47.92 MPa。燒結(jié)溫度為1100℃時，材料的抗壓強度較高，這和材料的氣孔率變化并不一致。這是因為影響抗壓強度的因素較多，如氣孔率、晶粒尺寸、硬質(zhì)相等。硬質(zhì)相增加、氣孔率和晶粒尺寸減小均會提高材料的抗壓強度。燒結(jié)溫度為1200℃時，溫度較高，會引起晶粒長大而降低了抗壓強度。雖然燒結(jié)溫度為1250℃時，晶粒也會長大，但此時氣孔率顯著降低，幾種因素相互作用的結(jié)果降低了抗壓強度。此外，隨著鐵尾礦中細粉含量的增加，抗壓強度先減小后增加。這是因為細粉的加入量較少時，不能完全填充大顆粒堆積產(chǎn)生的空隙，使樣品在受力時支撐作用減弱，導(dǎo)致抗壓強度降低。細粉添加量增加使得粗顆粒形成的骨架間隙逐漸被填充，樣品的致密度增加，對外力的承受能力增加。繼續(xù)增加細粉料的含量，細粉使大顆粒的間距增加，降低了分散受力作用。

表4 樣品的抗壓強度

3 結(jié)論

本文采用固相燒結(jié)法制備莫來石復(fù)相陶瓷材料，分別研究了鐵尾礦級配（150目與325目的質(zhì)量比分別為 2：1，1：1 和 1：2）、燒結(jié)溫度（1100，1150，1200，1250 ℃）對陶瓷材料氣孔率、抗壓強度等性能的影響。本研究發(fā)現(xiàn)，所制備的主要是以石英為主相以及抗壓強度較高的莫來石兩相混合的復(fù)合陶瓷材料。隨著鐵尾礦中細粉含量增加，莫來石復(fù)相陶瓷材料的氣孔率和抗壓強度均先減小后增加，材料的體積密度呈相反的變化趨勢。隨著燒結(jié)溫度升高，莫來石復(fù)相陶瓷材料的氣孔率逐漸減小，最低為6.6%，而抗壓強度在低溫時受氣孔率的影響較大，在高溫時受晶粒尺寸的影響較大，其數(shù)值最高可達83.02 MPa。材料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線出現(xiàn)應(yīng)力平臺。莫來石復(fù)相陶瓷材料的最佳工藝為：鐵尾礦中150目與325目粉末的質(zhì)量比值為1：1，燒結(jié)溫度為1250℃。