自生熱體系對壓裂液破膠性能的影響*

沈秀倫，蔣官澄，李新亮，甄延忠，崔凱瀟，李武泉

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249；2.延安大學能源與環(huán)境工程學院，陜西延安 716000）

壓裂是油氣井增產、注入井增注的一項重要技術措施［1］。目前，在施工中廣泛使用水基壓裂液，如滑溜水體系和胍膠體系?；锼w系存在攜砂能力差、支撐劑輸送困難、容易造成砂堵等缺點；胍膠體系具有稠化能力強、熱穩(wěn)定性及剪切性好、濾失小等特點，但胍膠或改性胍膠破膠不徹底使有機物殘留在地層，對儲層造成了“二次傷害”［2-3］，主要原因是破膠溫度過低。常用的破膠劑為過硫酸鹽，包括過硫酸銨或過硫酸鉀等［4-7］，該類型的破膠劑一般在溫度高于50 ℃條件下才能被激活。但在油井開發(fā)的實際過程中，一些油井的埋藏深度淺，地層溫度較低，難以達到破膠劑所需的溫度條件，導致了壓裂破膠效果差［8-10］。因此，提高地層溫度，改善水基壓裂液的破膠效率和壓裂液返排率是關鍵。

油田工作者試用了很多加熱的方法，如注熱水、注蒸汽、電加熱等來解決這方面的問題［11-15］。但因其操作工藝復雜、投資成本較高，在實際應用中受到了很大的限制。為了進一步尋求解決這些問題的方法，自生熱技術迅速發(fā)展起來［16-19］。田初明等［20］研究了自生熱體系在增注增產和清蠟解堵中的應用；王飛等［21］研究了自生熱泡沫體系在多孔介質中的協(xié)同作用，可用于海上稠油開采。自生熱壓裂技術是在壓裂液中加入自生熱體系，依靠自生熱體系將底層加熱，從而達到破膠效能所需的溫度，使壓裂液黏度降低，流動阻力減小，實現(xiàn)有效返排。當該反應在油層進行時，可通過橫向和縱向的熱傳導作用使油層近井地帶的地層溫度大幅度升高，達到改善壓裂液破膠的效果［22］；同時能有效解除油層的有機物堵、水堵等問題。除此之外，還能降低原油黏度和提高裂縫導流能力，可在一定程度上增強油井壓裂殘液返排率，降低污染，改善原油滲流能力，達到提高油井產能的目的［23］。本文通過研究亞硝酸鹽與銨鹽、三氧化鉻和葡萄糖、過氧化氫等3 種不同自生熱體系的生熱情況，考察了其對壓裂液破膠效果的影響，篩選出對壓裂液破膠效果最好、返排能力最強的自生熱體系作為壓裂液破膠體系的添加劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化銨（NH4Cl）、四硼酸鈉、三氧化鉻（CrO3），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；亞硝酸鈉（NaNO2），分析純，天津市博迪化工有限公司；羥丙基胍膠、二氧化錳（MnO2），分析純，過氧化氫（H2O2），質量分數(shù)30%，西安化學試劑廠；過硫酸銨（APS），分析純，發(fā)煙鹽酸（37%），開封東大化工（集團）有限公司試劑廠；口服葡萄糖（C6H12O6），重慶和平制藥有限公司；直徑1 mm的顆粒狀泡沫、片狀泡沫，天津市鑫旭凱依保溫建材有限公司；棉花，揚州濱江纖維制品源頭廠家。

JJ-1 型精密增力電動攪拌器，常州國華電氣有限公司；ALB-124 電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；ZNN-D6B型六速旋轉黏度計，青島海通達專用儀器廠；化學生熱反應器，自制，將帶有煤油溫度計的250 mL 三頸燒瓶放入分別裝有顆粒狀泡沫、片狀泡沫、棉花材料的保溫燒杯中，通過溫度計讀取實驗裝置的生熱峰值。

1.2 實驗方法

（1）自生熱體系篩選方法

通過溫度計和秒表測定生熱劑在一段時間內的溫度變化和生熱峰值及達到峰值溫度所需時間來評價自生熱體系的生熱量。實驗在常溫中進行，具體步驟如下：首先將一定量的反應物（亞硝酸鹽與銨鹽、三氧化鉻和葡萄糖及過氧化氫溶液）加入三頸燒瓶中，并將其置于自制保溫箱中，隨后加入相應的激活劑，低速攪拌，記錄時間，觀察溫度計的溫度變化情況，每隔5 min 記錄峰值溫度及達到峰值所需時間。最后以時間為橫坐標，反應溫度為縱坐標做圖來評價相應的自生熱體系。

（2）壓裂液的制備方法

量取500 mL蒸餾水倒入配漿杯中，調節(jié)轉速至攪拌器轉至液體可以形成漩渦。見到攪拌器漿葉中軸頂端為止，邊攪拌，邊緩慢加入2 g 胍膠，繼續(xù)攪拌約10 min 后，再緩慢加入1.5 g 四硼酸鈉，繼續(xù)攪拌1 min 即配制成配方為0.4%胍膠+0.3%四硼酸鈉的壓裂液。

（3）壓裂液破膠性能測試方法

參考石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》和SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能實驗方法》評價壓裂液和破膠壓裂液的性能。在恒溫箱中加入壓裂液，調節(jié)溫度至實驗溫度（儲層溫度），加入1%破膠劑APS 進行壓裂液破膠實驗。用六速旋轉黏度計（轉速為170 s-1））在相同的時間內測定壓裂液和破膠液的表觀黏度，以時間為橫坐標、表觀黏度為縱坐標作圖評價壓裂液的破膠性能。

2 結果與討論

2.1 自制化學生熱反應器保溫材料的篩選

在室溫20 ℃下，分別將100 mL 自來水加熱至沸騰，倒入3 種不同保溫材料的自制化學生熱反應器中，每隔5 min 記錄一次數(shù)據(jù)，觀察其降溫情況，結果如表1所示。以1 mm顆粒狀泡沫、片狀泡沫和普通棉花為保溫材料的反應器放置1 h后的內部溫差依次為39、47、55 ℃。由此可見，在相同時間內，1 mm顆粒狀泡沫的溫度降低最慢，保溫性能相對較好，因此在后續(xù)實驗中均使用此保溫材料的生熱反應器。

表1 自制化學生熱反應器保溫材料的篩選

2.2 自生熱體系性能評價

2.2.1 亞硝酸鹽與銨鹽自生熱性能

亞硝酸鈉與氯化銨體系的生成物為氮氣、氯化鈉并釋放大量的熱，對環(huán)境無污染［23-24］。室溫下選用NaNO2和NH4Cl（物質的量比為1∶1）作為自生熱生熱劑、HCl 作為激活劑，研究了不同生熱劑濃度、不同激活劑濃度時，亞硝酸鹽和銨鹽自生熱體系的生熱性能，結果如圖1所示。

圖1 生熱劑濃度（a）和激活劑濃度（b）對亞硝酸鈉與氯化銨體系自生熱性能的影響

圖1（a）為生熱劑濃度不同、激活劑濃度為1 mol/L 時，自生熱體系的溫度隨時間的變化曲線。生熱劑濃度從6 mol/L 增至8 mol/L，達到峰值溫度所用的時間都在15 min左右，但體系的峰值溫度逐漸由55.1 ℃增至71 ℃。由于NaNO2和NH4Cl 的溶解度受溫度影響較大，為了防止未反應的生熱劑在反應后期結晶、析出，故選用濃度為8 mol/L 的NaNO2和NH4Cl作為生熱劑。圖1（b）為激活劑濃度不同、生熱劑濃度為8 mol/L時，自生熱體系的溫度隨時間的變化曲線。當激活劑濃度在一定范圍內時，隨著激活劑濃度的增大，生熱體系放熱量逐漸增大，達到峰值時間逐漸縮短，升溫速度逐漸上升。但高濃度激活劑使體系反應升溫速率減慢且溫度峰值下降。因此，選用2 mol/L作為激活劑HCl的最佳使用濃度。綜上所述，選用2 mol/L激活劑、8 mol/L 生熱劑NaNO2和NH4Cl 作為亞硝酸鈉與氯化銨自生熱體系的最佳配方。

2.2.2 葡萄糖和三氧化鉻自生熱性能

三氧化鉻能將葡萄糖中多羥基醛的羰基鏈氧化斷裂，同時釋放出大量的熱和CO2氣體［24-25］。室溫下選用CrO3和C6H12O6（質量比為1∶1）作為自生熱生熱劑、HCl 作為激活劑，研究了不同激活劑濃度、不同生熱劑質量分數(shù)時，葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系的生熱性能，結果如圖2所示。

圖2 激活劑濃度（a）、生熱劑加量（b）對葡萄糖和三氧化鉻體系自生熱性能的影響

由圖2（a）可知，當生熱劑加量為20%時，激活劑濃度越大，達到峰值所用的時間越長。當激活劑濃度為3 mol/L 時，體系達到峰值溫度71.8 ℃的時間最長?？梢奌+濃度的增大對反應存在一定的抑制作用，但對生熱峰值的影響很小。因此1 mol/L的激活劑濃度完全滿足實驗要求。由圖2（b）可知，當激活劑濃度為1 mol/L 時，生熱劑加量從20%增至60%時，體系峰值溫度由28.5 ℃增至72.4 ℃。隨著生熱劑質量分數(shù)的增大，體系達到峰值溫度所用的時間逐漸縮短。但由于CrO3溶于水生成的鉻酸具有強氧化性，在生熱劑加量為60%且不加激活劑的情況下，仍可劇烈反應，將葡萄糖碳化，生成黑色黏稠狀物質。為了解決這個問題，通過后期不斷降低生熱劑加量的一系列實驗，最終選定14%為生熱劑最佳加量。綜上所述，選用1 mol/L 激活劑HCl、14%生熱劑CrO3和C6H12O6作為葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系的最佳配方。

2.2.3 過氧化氫自生熱性能

過氧化氫俗稱雙氧水，是一種相對穩(wěn)定的過氧化物，具有較高的反應熱，同時反應生成氧氣和水，對環(huán)境無污染，是一種綠色的化學生熱劑［26］。為了探究過氧化氫的自生熱性能，在環(huán)境溫度（20 ℃）下選用H2O2作為生熱劑、MnO2作為激活劑，研究了不同生熱劑加量、不同激活劑用量時，自生熱體系的生熱性能，結果如圖3所示。

由圖3（a）可知，在環(huán)境溫度20 ℃和激活劑加量為0.5%時，隨著生熱劑濃度的增加，生熱峰值溫度升高，到達峰值溫度所用時間稍延長。生熱劑質量分數(shù)從10%增至30%時，生熱體系所能達到的最高溫度由60 ℃升高到88 ℃。3 種濃度的生熱劑產生的峰值溫度在理論上都能滿足常規(guī)氧化型破膠劑對溫度的要求。最終選用質量分數(shù)為30%的H2O2作為最佳加量。由圖3（b）可知，激活劑加量由0.1%增至1%時，生熱體系所能達到的最高溫度由83 ℃上升到91 ℃最后又降至78 ℃。由此可見，在環(huán)境溫度20 ℃和生熱劑加量為30%的條件下，隨激活劑用量的增加，到達峰值溫度所用時間縮短，但高濃度激活劑使體系溫度峰值下降。綜合可得，選用0.3%MnO2、30%H2O2為過氧化氫自生熱體系最佳的反應參數(shù)。

圖3 生熱劑（a）和激活劑（b）加量對過氧化氫體系自生熱性能的影響

2.2.4 3種自生熱體系熱焓值比較

按上述篩選出的最佳反應參數(shù)，考察3 種自生熱體系的理論熱焓值與實驗所得熱焓值，結果如表2所示。由表2可見，3種自生熱體系的理論熱焓值均高于實驗熱焓值（⊿H0表示理論熱焓值，負號表示該化學反應為放熱），且亞硝酸鹽與銨鹽的熱焓值最高，放出的熱量最多。3 種自生熱體系的反應原理見式（1）—式（3）。

表2 3種自生熱體系的理論與實際熱焓值比較

2.3 自生熱體系對壓裂液性能的影響

2.3.1 壓裂液破膠性能

壓裂液由胍膠、四硼酸鈉配制而成，破膠劑APS一般在溫度高于50 ℃時才能激活，進而使壓裂液破膠［27］。為了進一步對比評價自生熱體系對壓裂液性能的影響，首先在常溫下進行破膠實驗。向配制好的壓裂液中只加入APS進行破膠測試，實驗結果如圖4所示。由圖可知，只加入APS時，破膠速度特別慢，平均每分鐘黏度下降0.127 mPa·s，破膠1 h的黏度為23.4 mPa·s，仍未達到要求的破膠黏度10 mPa·s 以下?？梢妴为毤尤肫颇z劑時不能滿足低溫低壓地層的破膠要求。

2.3.2 亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系對壓裂液性能的影響

選用上述確定的亞硝酸鹽與銨鹽生熱的最佳的反應參數(shù)對壓裂液的破膠性能進行研究，即2 mol/L HCl、4 mol/L NaNO2和4 mol/L NH4Cl。實驗方案為：（1）同時向配制好的壓裂液中加入APS 和自生熱體系；（2）先加入自生熱體系再加入APS；（3）先加入APS 再加入自生熱體系。由圖4（a）可見，3 種方案均能使壓裂液的黏度達到10 mPa·s 以下，滿足破膠的要求。但是，從圖中可以看出先加入生熱體系后加入APS 破膠劑的這組曲線傾斜度在15 min 前最大，即在這時其破膠速度最快，其他兩組曲線傾斜度相對較小。

2.3.3 葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系對壓裂液性能的影響

采用相同方案研究葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系對壓裂液破膠性能的影響，激活劑HCl 濃度為1 mol/L，生熱劑CrO3和C6H12O6加量為14%。由圖4（b）可見，3 種方案最終的破膠效果基本相同，黏度都維持在10 mPa·s以下，均能滿足壓裂施工時的破膠要求。由此可見，葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系與破膠劑APS 添加順序對壓裂液破膠性能的影響較小。

2.3.4 過氧化氫自生熱體系對壓裂液性能的影響

采用相同方案研究過氧化氫自生熱體系對壓裂液破膠性能的影響，激活劑MnO2加量0.3%，生熱劑H2O2加量為30%。由圖4（c）可見，同時加入破膠劑和生熱體系時，破膠速率最快，破膠1 h后的黏度為8.41 mPa·s；先加自生熱體系后再加APS 也滿足壓裂施工時的破膠要求；而先加APS后加自生熱體系時，破膠1 h 后的黏度為10.9 mPa·s，無法滿足壓裂施工時的破膠要求。因此，過氧化氫自生熱體系與APS同時加入時對壓裂液的破膠性能最好。

圖4 自生熱體系對壓裂液破膠性能的影響

2.3.5 3種自生熱體系對壓裂液性能影響的對比

通過上述實驗確定了3種不同自生熱體系各自的添加順序，使壓裂液破膠效果達到最佳。其中，亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系的加入順序為先加入自生熱體系后加入APS，此時的破膠速度最快；而葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系的添加順序無影響，選用先加入生熱體系后加入APS進行后續(xù)研究；過氧化氫自生熱體系的加入順序為同時加入APS 和自生熱體系，此時破膠速度最快，性能最好。

選用篩選的3種最佳壓裂液破膠自生熱體系進行破膠對比測試，結果如圖5所示。由圖可知，當不加自生熱體系時，壓裂液的黏度降低很少，不能滿足破膠要求；亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系與另外兩種自生熱體系壓裂液破膠效果相比，在相同的時間內黏度降低的最快，可使壓裂液黏度降至6 mPa·s以下。因此，亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系為壓裂液破膠體系的最佳添加劑。

圖5 3種優(yōu)化生熱體系對壓裂液破膠效果的對比

3 結論

研究了亞硝酸鹽與銨鹽、三氧化鉻和葡萄糖、過氧化氫3種自生熱體系的生熱性能和對壓裂液性能的影響。亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系的最佳反應參數(shù)為激活劑HCl濃度為2 mol/L，生熱劑NaNO2和NH4Cl總濃度為8 mol/L；三氧化鉻和葡萄糖自生熱體系的最佳反應參數(shù)為激活劑HCl濃度為1 mol/L，生熱劑CrO3和C6H12O6總加量為14%；過氧化氫自生熱體系的最佳反應參數(shù)為激活劑MnO2加量為0.3%，生熱劑H2O2加量為30%。

葡萄糖和三氧化鉻自生熱體系和亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系的加入順序均為先加入自生熱體系后加入破膠劑APS；而過氧化氫自生熱體系的加入順序為自生熱體系和APS 同時加入。亞硝酸鹽與銨鹽自生熱體系的生熱量最高，是壓裂液破膠體系的最佳添加劑，可使壓裂液黏度降至6 mPa·s以下。