回收率控制圖在土壤半揮發(fā)性有機(jī)物替代物測定的應(yīng)用

＊何朝紅

（廣州京誠檢測技術(shù)有限公司 廣東 511400）

1.引言

依據(jù)HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，分析土壤半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）時(shí)，進(jìn)行替代物加標(biāo)回收試驗(yàn)，沒有明確給定回收率控制范圍，要求建立替代物加標(biāo)回收控制圖進(jìn)行控制。

替代物是一種與目標(biāo)物性質(zhì)相近的物質(zhì)，是一種在任何樣品中都不可能被發(fā)現(xiàn)的純物質(zhì)，其在樣品提取和進(jìn)行其它處理前被加入的量是已知的，同樣品中其它組分一樣被測定，它的作用是用來表征整個(gè)前處理分析過程的損失，以回收率結(jié)果體現(xiàn)損失的程度，監(jiān)控樣品的方法性能。

質(zhì)量控制圖是內(nèi)部質(zhì)量控制的一種工具，將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較，以判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。質(zhì)量控制圖反映了分析結(jié)果隨機(jī)變化的正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)特征。一般中位線兩側(cè)兩倍標(biāo)準(zhǔn)差2s距離處為警告限，中位線兩側(cè)三倍標(biāo)準(zhǔn)差3s距離處為行動限。服從正態(tài)分布情況下，約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動限內(nèi)，因此在通常情況下，如果控制值落在行動限之外，分析程序中存在差錯的概率是非常高的[1]。它是一種長期的、動態(tài)的監(jiān)控方法，借由圖中曲線的趨勢，能夠連續(xù)監(jiān)控并分析評價(jià)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的可靠性，具有良好的監(jiān)控和預(yù)警作用[2]。

土壤成分復(fù)雜，有機(jī)物氣質(zhì)法分析難度大，替代物回收水平低，回收率結(jié)果波動大，各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果差異大，實(shí)驗(yàn)室在判定回收率結(jié)果時(shí)，往往存在困惑。本文收集了某批次建設(shè)用地土壤樣品測定半揮發(fā)性有機(jī)物，其替代物測定的回收率數(shù)據(jù)，查閱目前國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對替代物回收率數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，嘗試選擇合適的離群值檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)剔除離群值后，繪制加標(biāo)回收控制圖，對結(jié)果進(jìn)行分析，期望能利用回收率控制圖對土壤半揮發(fā)性有機(jī)物的替代物回收率結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控，保證實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，豐富檢測行業(yè)對標(biāo)準(zhǔn)要求的應(yīng)用案例，共同探討完善質(zhì)量控制的方法。

2.檢測過程簡述

某批次分析11項(xiàng)半揮發(fā)性有機(jī)物建設(shè)用地土壤樣品共計(jì)20個(gè)，選擇了3種與目標(biāo)物性質(zhì)相似的替代物，分別為2-氟聯(lián)苯、4,4'-三聯(lián)苯-d14和硝基苯-d5，按照HJ 834方法步驟，分別稱取20g經(jīng)冷凍干燥、研磨的樣品于萃取池中，加入10μg三種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用加壓流體萃取法提取后，加熱濃縮至1mL，濃縮液轉(zhuǎn)移至用佛羅里硅凈化柱中，用適量正己烷-丙酮（1+1）淋洗，凈化后的洗脫液濃縮，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用正己烷定容至1mL，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀分析檢測得到結(jié)果，計(jì)算替代物加標(biāo)回收率。

3.數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

(1)三種替代物回收率數(shù)據(jù)及主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)

20個(gè)樣品的三種替代物加標(biāo)回收結(jié)果見表1。

表1 三種替代物回收率檢測數(shù)據(jù)Tab.1 Test data of the recovery of three surrogates

從本批次檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，替代物加標(biāo)回收率普遍不高，且回收率不穩(wěn)定，范圍較大，標(biāo)準(zhǔn)差體現(xiàn)數(shù)據(jù)的離散程度，在15～17左右，見表2。

表2 主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總Tab.2 Summary of main statistical values

(2)數(shù)據(jù)離群值的檢驗(yàn)

①三種常見的離群值檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法

判別離群值（異常值）的統(tǒng)計(jì)方法一般有：拉依達(dá)準(zhǔn)則（3σ準(zhǔn)則）、格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法和狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法。三種方法均是基于數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布的假設(shè)。

王小凱等人[3]和朱嘉欣等人[4]曾經(jīng)對三種判別方法進(jìn)行比較，三種方法各有優(yōu)劣，當(dāng)樣品量較多或數(shù)據(jù)處理要求不太高時(shí)使用拉依達(dá)準(zhǔn)則計(jì)算比較簡便，但樣品量較少時(shí)，可能無法發(fā)現(xiàn)混在樣品里的異常值，當(dāng)樣品量少于10個(gè)時(shí)，不能使用拉依達(dá)準(zhǔn)則；格拉布斯檢驗(yàn)法和狄克遜檢驗(yàn)法計(jì)算都需要查表，因根據(jù)樣品容量和檢出水平確定置信區(qū)間，剔除的效果比較好，統(tǒng)計(jì)當(dāng)離群值數(shù)量僅為1時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)法綜合犯錯的可能最低，當(dāng)多于1個(gè)異常值時(shí)，狄克遜檢驗(yàn)法效果較好。格拉布斯檢驗(yàn)法相比狄克遜檢驗(yàn)法更容易掌握。大致總結(jié)為：（n＞50）時(shí)，使用3σ準(zhǔn)則，當(dāng)樣品量3＜n＜50時(shí)，使用格拉布斯檢驗(yàn)法，多于1個(gè)異常值，使用狄克遜檢驗(yàn)法。實(shí)際工作中，可根據(jù)數(shù)據(jù)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，選擇合適的檢驗(yàn)方法，減低誤判的風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)從實(shí)際需要出發(fā)，根據(jù)情況選擇合適的方法檢驗(yàn)離群值。

②使用格拉布斯檢驗(yàn)法判別離群值

綜合檢驗(yàn)方法使用的便捷性和判定的準(zhǔn)確性，筆者使用格拉布斯檢驗(yàn)法對此批次20個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)。以硝基苯-d5為例，先對數(shù)據(jù)由小到大進(jìn)行排序（單位：%）：

54.5，80.1，88.1，91.7，92.6，103，103，106，107，108，110，111，111，111，112，112，113，114，115，123。

一般情況下，測量列中殘差較大者就是可疑值，它也就是樣本數(shù)據(jù)中的最大值或最小值。

觀察數(shù)據(jù)組，該組數(shù)據(jù)極可能存在下側(cè)離群值，即54.5是可疑值。專業(yè)知識和經(jīng)驗(yàn)支持選擇單側(cè)檢驗(yàn)就進(jìn)行單側(cè)檢驗(yàn)，當(dāng)無法確定是上側(cè)還是下側(cè)存在離群值時(shí)，應(yīng)保守進(jìn)行雙側(cè)離群值檢驗(yàn)，雙側(cè)檢驗(yàn)出的離群值，必定單側(cè)檢驗(yàn)離群，單側(cè)檢驗(yàn)離群，未必雙側(cè)檢驗(yàn)離群[5]。查臨界值表，滿足公式，即該可疑值為離群值。

以下按照國標(biāo)GB/T 4483[6]的步驟對硝基苯-d5進(jìn)行雙側(cè)離群值檢驗(yàn)。

取檢出水平α=0.05，查格拉布斯檢驗(yàn)臨界值表，G1-a/2(n)即G0.975=2.709，且＞G'20＞G20且，G'20＞G0.975(20)判定xmin為離群值。

對于檢出的離群值xmin=54.5，取剔除水平α*=0.01，查格拉布斯檢驗(yàn)臨界值表，G1-a*/2(n)即G0.995(20)=3.001＞G'20＞G0.995，判定xmin為統(tǒng)計(jì)離群值。余下19個(gè)數(shù)據(jù)需要重新進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，沒有發(fā)現(xiàn)離群值。

同樣，對2-氟聯(lián)苯、4,4'-三聯(lián)苯-d14進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)其存在離群值。

對于離群值，排除硝基苯-d5對應(yīng)的數(shù)據(jù)計(jì)算、譜圖積分不準(zhǔn)確的情況后，替代物回收率低反映對應(yīng)與之相近的目標(biāo)物可能也存在回收率低的情況，可核查目標(biāo)物的檢測值，及加標(biāo)回收結(jié)果（若有）是否符合檢測規(guī)范的控制要求，否則應(yīng)對該涉及的目標(biāo)物進(jìn)行復(fù)測，確保該批樣品結(jié)果的準(zhǔn)確性。剔除硝基苯-d5的離群值，計(jì)算各替代物的統(tǒng)計(jì)參數(shù)，見表3。

表3 剔除離群值后主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)Tab.3 Summary of main statistical values after deleting outliers

(3)繪制該批次加標(biāo)回收控制圖

首先確定控制圖的中心線和控制限。質(zhì)量控制圖的控制限有兩類，一類是統(tǒng)計(jì)控制限，一類為目標(biāo)控制限。標(biāo)準(zhǔn)值（或明示的檢測方法性能要求）已經(jīng)給定，使用目標(biāo)控制限，標(biāo)準(zhǔn)值未給定使用統(tǒng)計(jì)控制限[7-8]。理論上替代物回收率的目標(biāo)期望是100%，但由于土壤半揮發(fā)性有機(jī)物性質(zhì)復(fù)雜、不穩(wěn)定，且前處理方法過程產(chǎn)生無可避免的較大的損耗，回收率較低，回收率并不在100%處浮動，重點(diǎn)監(jiān)控樣品批次的數(shù)據(jù)趨勢及歷史穩(wěn)定性，基于該使用目的，選擇使用統(tǒng)計(jì)控制限更符合實(shí)際工作需求。使用統(tǒng)計(jì)控制限時(shí)，控制圖的中位線為控制值的平均值，按標(biāo)準(zhǔn)要求，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差，即常規(guī)控制圖的行動限作為控制限。

累計(jì)約20個(gè)數(shù)據(jù)，可以初步計(jì)算p和s，繪制回收率控制圖。按分析時(shí)間排序的樣品編號為橫坐標(biāo)，回收率為縱坐標(biāo)，以剔除離群值后的均值p為中心線CL，p±3s為控制上下限，分別繪制該批樣品的替代物2-氟聯(lián)苯、4,4'-三聯(lián)苯-d14和硝基苯-d5的加標(biāo)回收控制圖，如圖1～圖3所示。

圖1 2-氟聯(lián)苯加標(biāo)回收控制圖Fig.1 The range control chart of 2-Fluorobiphenyl

圖2 4,4'-三聯(lián)苯-d14加標(biāo)回收控制圖Fig.2 The range control chart of 4-Terphenyl-d14

圖3 硝基苯-d5加標(biāo)回收控制圖Fig.3 The range control chart of Nitrobenzene-d5

4.結(jié)果與分析

對圖1、圖2、圖3進(jìn)行分析，對應(yīng)的2-氟聯(lián)苯、4,4'-三聯(lián)苯-d14和硝基苯-d5三種替代物回收率控制點(diǎn)均在上、下限控制線范圍內(nèi)，在中心線兩端上下波動，符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，沒有通過質(zhì)控圖發(fā)現(xiàn)異常情況，表示系統(tǒng)受控。若從質(zhì)控圖里發(fā)現(xiàn)離群值，或趨勢異常，應(yīng)核查原因。除非核實(shí)確認(rèn)實(shí)際工作存在失誤，不應(yīng)隨便剔除離群值，GB/T 4883給出了離群值處理的原則。

圖4使用未剔除離群值計(jì)算得到p和s，繪制的硝基苯-d5回收率質(zhì)控制圖，標(biāo)記出離群值在質(zhì)控圖的位置。與圖3比較可發(fā)現(xiàn)，中心線上升，上控制限變大，下控制限變小。若離群值確實(shí)是失誤導(dǎo)致，而未剔除離群值繪制質(zhì)控圖，受到離群值的影響，會使控制限范圍放大，削弱監(jiān)控的靈敏性。

圖4 硝基苯-d5加標(biāo)回收控制圖（無剔除離群值）Fig.4 The range control chart of Nitrobenzene-d5 with not deleting outliers

觀察比較分析圖1、圖2和圖4控制點(diǎn)的趨勢，3個(gè)替代物同時(shí)加入到樣品中，每個(gè)樣品的各個(gè)替代物檢測濃度高低具有一定關(guān)聯(lián)性。2160013樣品三個(gè)替代物的回收率相比其他樣品一致偏低，由于是同批次樣品，環(huán)境條件及儀器設(shè)備耗材相差無異，因此考慮人員對該樣品在前處理過程的操作存在偏差。

質(zhì)控圖既已建立，之后分析的樣品批次剔除離群值后，并入質(zhì)控圖里，并重新調(diào)整p和s。當(dāng)累計(jì)的數(shù)據(jù)足夠多時(shí)，可固定p和s，轉(zhuǎn)為使用質(zhì)控圖的控制限進(jìn)行控制。一般至少累積一年以上的數(shù)據(jù)，才能涵蓋到各種因素，得到符合實(shí)驗(yàn)室情況的控制圖。建議以后每年調(diào)整p和s。

5.結(jié)論與討論

土壤半揮發(fā)性有機(jī)物回收率普遍較低，不穩(wěn)定，本文介紹了實(shí)驗(yàn)室回收率控制圖對其替代物回收率應(yīng)用研究，發(fā)現(xiàn)借助統(tǒng)計(jì)分析，繪制替代物的回收率控制圖可以有效、直觀地發(fā)現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)的特征、規(guī)律和趨勢，有助于實(shí)驗(yàn)室及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題，查找原因，采取糾正和糾正措施，尤其對于長期的監(jiān)測的質(zhì)量控制有重要意義。

但值得注意的是，由于低回收率的特性，當(dāng)替代物控制點(diǎn)超出上控制線時(shí)，表示失控，但可能回收率更接近100%，這與回收率100%的期望結(jié)果是矛盾的。這時(shí)候需要結(jié)合目標(biāo)物的結(jié)果綜合分析，核查原因，避免陷入統(tǒng)計(jì)的陷阱中。質(zhì)控控制圖作為一種工具，實(shí)驗(yàn)室在持續(xù)的使用過程中調(diào)整優(yōu)化，并記錄特征，其監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)的作用會越來越明顯。